Описание конформации молекул

Описание конформации молекул в принципе еще более сложно, чем описание их строения и конфигурации. Так как анализ молекулярных структур на конформационном уровне — явление еще очень новое, то система номенклатуры здесь находится пока в зачаточном состоянии. [c.40]

Описание конформации молекул [c.264]

Данные о строении вещества в основном излагаются в форме рефератов, многие из которых содержат схематические рисунки молекул с указанием межатомных расстояний и валентных углов. Для некоторых групп соединений межатомные расстояния и валентные углы сведены в таблицы. Общий закон расположения молекул в каждом веществе определяется его принадлежностью к данному структурному классу. Рефераты содержат описание конформации молекул, сведения о сокращенных межмолекулярных водородных связях. [c.4]

При описании конформации молекулы в центре внимания обычно бывает вопрос о плоскостности молекулы или ее частей. Называя молекулу (или какую-либо ее часть) плоской, мы подразумеваем, что отклонения атомов от среднеквадратичной плоскости не превышают вероятной погрешности эксперимента при этом обычно не учитываются атомы водорода. [c.10]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

Несмотря на ряд серьезных допущений, представление потенц. энергии с помощью потенциалов Н. в. позволяет с хорошей точностью судить о конформации молекул, равновесной кристаллич. структуре, рассчитывать частоты внутри- и межмол. колебаний, упругие св-ва в-ва, термодинамич. ф-ции, локальную структуру дефектов в кристаллах, ф-ции радиального распределения в жидкостях, вириальные коэф. в газах, параметры адсорбции газов на твердых телах и т. п. Полезным св-вом модели атом-атомных потенциалов является возможность описания одними и теми же потенциалами широкого круга родственных по хим. строению мол. систем ( переносимость потенциалов). [c.200]

В современных обзорах, посвященных более детальному описанию конформации полисахаридов, приведены расчеты стереохимии полисахаридных цепей в зависимости от типа имеющихся в них химических связей [1], описаны методы предсказания параметров неупорядоченных форм молекул полисахаридов в растворах [2], рассмотрены вторичные и третичные структуры полисахаридов в растворах и гелях [3]. В более ранних обзорных работах рассмотрены основные принципы образования конформаций полисахаридов [4] формам молекул полисахаридов посвящен обзор [5]. [c.282]

Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. [c.77]

Спектр ЯМР позволяет идентифицировать олефиновые протоны (как их наличие, так и их отсутствие, что не менее важно) К-метильные, -метиленовые, К-метинные группировки, а также аналогичные кислородсодержащие группировки ангулярные метильные группы и С-метильные группы обычно встречающиеся циклические структуры, например, кольца пиридина, пиррола, пиразола, глиоксалина, тиазола и индола. В некоторых с.пучаях удается, кроме того, получить указания относительно конформации молекул. В описанных в литературе многочисленных примерах метод ЯМР был использован, главным образом, для получения сведений относительно отдельных элементов структуры молекул, однако известны случаи, когда с его помощью удавалось определить и полную структуру. [c.280]

Известно, что оптическая активность очень чувствительна к конформации молекулы. Два конформера с почти одинаковыми конформациями будут иметь приблизительно одну и ту же величину энергии и, следовательно, будут присутствовать в равных концентрациях. Но эти конформеры могут иметь совершенно различные кривые кругового дихроизма (даже противоположного знака). При таких условиях небольшие изменения температуры могут оказать значительное влияние на оптическую активность. Недавно был описан наиболее поразительный пример такого влияния [3]. Речь идет об 11-кетостероиде, круговой дихроизм которого изменяет знак на противоположный, когда исследуемый раствор помешают в жидкий азот (рис. 154). Обнаруженный эффект является неожиданным для такой жесткой молекулы и до сих пор еще не имеет хорошего объяснения. [c.258]

Кроме этих двух основных и прямых методов обнаружения фазового перехода в полимерах, связанного с их кристаллизацией, существует и практически используется ряд косвенных методов. К ним следует отнести изменение оптических свойств, например возникновение двойного лучепреломления, появление для некоторых полимеров в процессе кристаллизации новых полос поглощения в инфракрасной области спектра, что связано с фиксацией определенных конформаций молекул, входящих в кристаллическую решетку полимера, и, наконец, изменение всего комплекса механических и электрических свойств полимера [3]. Некоторые из этих изменений свойств высокомолекулярных веществ в процессе кристаллизации будут рассмотрены позднее, при описании основных форм кристаллического состояния полимерных веществ. [c.174]

В этом разделе кратко рассмотрены некоторые классы макромолекул, существенно отличающиеся по своим свойствам от макромолекул статистических клубков и сплошных жестких частиц, но которые приближаются, однако, в частных случаях к этим предельным типам. Создание количественной теории конформации и гидродинамических свойств таких макромолекул (подобной той, которая изложена в предыдущих параграфах для гауссовых клубков) — крайне сложная задача. Если в описании свойств молекул полиэлектролитов есть уже определенные успехи, то в отношении полимеров биологического происхождения сделаны лишь первые шаги. Гидродинамическое поведение таких макромолекул (в особенности молекул глобулярных белков) обычно приходится описывать на основе грубых модельных представлений. Поэтому, в отличие от двух предыдущих разделов данной главы, в этом разделе изложение носит го преимуществу качественный характер. [c.65]

Описанный подход вызвал очень много возражений. Не говоря уже об условности отождествления конформации молекул белков с простыми моделями, при согласовании этой схемы с экспериментальными данными иногда (например, в случае таких простых солей, как сульфат магния) величине V приходится придавать нулевые и даже отрицательные значения. Для белков такие проблемы возникают, но для них, как теперь стало ясно. [c.134]

Первый способ действий удобнее второго в том отношении что он не требует подготовительной работы, связанной с выбором внутренних координат и выражением компонент потенциальной функции через эти координаты. Но за простоту программ приходится платить машинным временем. Чтобы найти равновесную конформацию молекулы циклобутана (см. рис. 3.3), требуется минимизировать потенциальную функцию по 36 координатам, и даже, если учесть симметрию то размерность задачи сведется лишь к 21. При втором способе действий, приняв некоторые упрощающие предположения, можно обойтись значительно меньшим числом независимых переменных. Так, в том же циклобутане можно принять валентные связи абсолютно жесткими и допустить, что углы НСН делят пополам углы ССС цикла. Тогда всего лишь четырех параметров — двугранного угла а, одного угла ССС и двух углов НСН — будет достаточно для описания геометрии. [c.126]

В частности, если воспользоваться для описания конформаций макромолекулы моделью свободно-сочлененной цепи, то при вычислении среднего квадрата радиуса молекулы значение интеграла (6.40) будет просто выражаться через длину элементарного статистического сегмента по формуле Ф = lin. При последующем усреднении по всем различным изомерам на основании (6.39) получим [c.177]

Некоторые исследователи полагают, что конфигурационный изомер — это любой стереоизомер, который может быть изолирован (либо, по мнению других исследователей, просто зафиксирован физическими методами) все остальные расположения атомов представляют собой конформации. Однако при таком подходе нельзя различить понятия конфигурации и конформации, не учитывая условия эксперимента. Наконец, существует мнение, что конформация — это подробное описание геометрии молекулы, включающее длины связей, валентные и двугранные углы. Это определение оказывается столь широким, что оно поглощает и понятие конфигурация . [c.37]

Слова конформация и конфигурация часто путают, и до недавнего времени ими пользовались как взаимозаменяемыми терминами. В настоящей главе термин конфигурация будет использоваться для описания пространственного расположения отдельных атомов, а именно атомов, присоединенных к асимметрическому атому углерода, а термин конформация — для описания структуры молекулы в целом. Применение этих понятий можно рассмотреть [c.98]

Строго говоря, не сушествует независимых подструктур — вторичной и третичной, — а в процессе пространственной укладки полипептидной цепи в глобулу фермента происходит как скручивание, обусловленное силами притяжения и отталкивания различных ее элементов, так и их объединение в более или менее компактную глобулу. Использование понятий вторичной и третичной структуры белка относится к приближенным способам описания белковых молекул и является полезным при качественном анализе общих структурных проблем в той области, которая соответствует примерно 6—8 А разрешению ферментной глобулы. Для детального анализа отдельных конформаций (т. е. разрешений 2—3 А) этот метод непригоден совсем, и в данном случае правильнее было бы говорить только о конформациях отдельных единиц полипептидной цепи, не связывая их ни со вторичной, ни с третичной структурой. [c.88]

Подобные расчеты основаны на вычислении общей энергии конформации молекулы и соответствующего статистического веса этой конформации, причем поворотно-изомерное приближение учитывает кооперативные свойства линейного полимера в виде попарных взаимодействий соседних звеньев. Часто бывает удобным представлять полимерную цепь в виде, показанном на рис. УП.4. Здесь цепь является последовательностью прямолинейных сегментов с фиксированным валентным углом 0 и потенциалом внутреннего вращения I7(ф). Эта модель пригодна для описания цепей с симметричными привесками (например, полиэтилен -СП2-СП2-СП2-). Можно произвести строгий расчет среднего размера клубка для этой модели. В результате вместо (УП.1.7) получается так называемая формула Ока [c.197]

ТОРЗИОННЫЙ УГОЛ СВЯЗИ X—Y в группировке атомов А — X — Y — В, двугранный угол между плоскостями AXY и XYB. Напр., для трйнс-конформации группировки С1—С—С—С1 в 1,2-дихлорэтане этот угол равен ISO", для гош-конформации — 60° (см. Номенклатура стереохимическая). Использ. для описания геометрии молекул в тех случаях, когда для этого недостаточно знания межатомных расстояний и валентных углов, особенно часто — ц31я описания строения последоват. звеньев неплоских цепей и циклов [c.585]

К. э. при известных дипольных моментах молекул позволяет определить параметры их эллипсоидов поляризуемости. К. э. используют для установления конфигурации и конформации молекул, исследования внутримол. взаимод. путем сравнения экспериментально определенных постоянных Керра с вычисленньтш значениями для разл. пространственных структур на основании ад дитивной схемы, а также как метод физ.-хим. изучения жидких смесей и р-ров-для обнаружения и количеств, описания комплексо-образования и др. межмолекулярных взаимодействий. В технике К э применяют для модуляции света. [c.374]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

В представленном в этом разделе кратком описании расчетных методов нашли отражение основные тенденции развития конформационного анализа пептидов и белков в последнее время. Несмотря на многочисленность и видимое разнообразие новых теоретических разработок, их сближает ряд общих черт принципиального характера, причем тех же самых, что были присущи предшествующим теоретико-методологическим исследованиям. Отмечу лишь три таких особенности. Во-первых, практически все предложенные методы расчета исходят из предположения, что нативная трехмерная структура белка имеет самую низкую внутреннюю энергию. Поэтому конечная цель каждого метода состоит в установлении глобальной конформации молекулы по известной аминокислотной последовательности. Такое предположение, сформулированное более 40 лет назад, до сих пор не встретило каких-либо противоречий со стороны экспериментальных фактов и, следовательно, может считаться оправданным. Во-вторых, в последние годы, как и ранее, во всех случаях предпринимались попытки подойти к расчету глобальной конформации белка путем усовершенствования предсказательных алгоритмов, процедур минимизации и вычислительной техники. Надежды на решение структурной проблемы по-прежнему связываются не с более глубоким проникновением в молекулярную физику белка и разработкой соответствующих теорий, а главным образом с достижением в области методологии теоретического конформационного анализа и развитием компьютерной аппаратуры. Между тем такой подход в принципе не может привести к априорному расчету глобальной конформации белка. В разделе 2.1 уже указывалось, что перебор со скоростью вращательной флуктуации (10 с) всех мыслимых конформационных состояний даже у низкомолекулярной белковой цепи (< 100 остатков) занял бы не менее 10 лет. Следовательно, при беспорядочно-поисковом механизме сборка белка как в условиях in vivo в процессе рибосомного синтеза, так и в условиях in vitro в процессе ренатурации не может осуществляться через селекцию конформации всех локальных минимумов потенциальной поверхности. Реальные же возможности самых совершенных современных методов расчета ограничены независимым анализом тетра- и пентапептидов, рассчитанных четверть века назад. Ни один из существующих теоретических методов не в состоянии проводить конформационный анализ сложных олигопептидов, а тем более белков, без привлечения дополнительной информации - результатов прямого эксперимента, касающегося исследуемого объекта, или статистической обработки имеющихся структурных данных. В-третьих для всех предложенных методов расчета характерно отсутствие классификации пептидных структур, оправданной с физической точки зрения и [c.246]

Знаменательным фактом является совпадение описанной конформации С геометрией этого участка в трехмерной структуре молекулы БПТИ, вайденной с помощью рентгеноструктурного анализа. Совпадение теоретической и кристаллической структур Arg -Tyг2 касается не только шейпа И формы основной цепи, но и численных значений конформационных параметров ф, у. О) и X подавляющего большинства остатков. Много общего [c.443]

Еще больше возможности у метода МО для описания электронной структуры бензола и его аналогов (аренов). В бензоле, аренах и бензоидных ароматических системах возникает новый тип сопряжений тс-связи нецелочисленной кратности, называемой ароматической %-связъю. Она возникает, когда сопряженная тс-система замыкается в цикл (шести-, десяти-, четырнадцати-, восемнадцатичленный и т. д.). В этом случае сопряжение тс-электронов приводит к таким явлениям, как 1) к выравниванию порядков всех химических связей в цикле 2) к жесткой плоскостной конформации молекулы 3) к потере способности к 1,2-, 1,4-, 1,6-присоединению химических реагентов и т. д. с раскрытием тс-связи. Эти свойства типичны для так называемых ароматических молекул. [c.73]

Наконец, потенциалы 6-ехр Дашевского были получены путем сравнения расчетных и экспериментальных данных по геометрии различных малых органических молекул и их термохимическим свойствам с помощью методики, описанной в работах [46, 51]. Они использовались в расчетах конформаций и энергий образования, гидрирования и т. д. ароматических соединений [52, 53], углеводородов [54], в том числе циклических [55], а также в расчетах конформаций молеКул, состоящих из двух пептидных единиц [56, 57]. Как мы указывали, конформации пептидов не очень чувствительны к потенциальным функциям, и потому вполне оправдана попыт- [c.103]

Рассмотрим на трех примерах практическое применение описанного метода. В первом случае требуется определить стереохимию иона [Аз С14]". Во втором — сделать выбор между возможными конформациями молекулы Р214, возникающими в результате вращения вокруг связи Р—Р. Третий пример относится к системам [МХ4 2]2-, где возможны структурные цис- и транс-изомеры. [c.166]

Определение параметров атом-атом потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным причинам весьма важной задачей. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты колебательных спектров изолированных молекул и кристаллов, второй вириальный коэффициент и свойства переноса многоатомных газов, данные по рассеянию молекулярных пучков. Но каковы должны быть оптимальные потенциалы Какую погрешность в определении перечисленных свойств дадут оптимальные трехпараметровые потенциалы Имеет ли смысл делать различие между алифатическим и ароматическим атомами углерода Будут ли хоть в какой-нибудь степени полезны существенно разные потенциалы для описания межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий К сожалению, ни на один из этих вопросов нельзя пока дать ясного ответа. [c.102]

Для расчетов конформаций молекул наибольший интерес представляют расстояния от г /з до 0,9го, где Го — сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Равновесные свойства кристаллов, жидкостей и газов в основном определяются поведением потенциальных кривых около Гд. Поэтому, вообще говоря, потенциалы, предназначенные для описания внутри- и межмолекулярных взаимодействий могут быть различны. [c.103]

Мы не раз подчеркивали, что в расчетах конформаций в большинстве случаев можно пренебрегать изменениями длин связей. Даже расчеты частот колебательных спектров могут быть проведены без этого члена, если нас интересуют нехарактеристичные низкочастотные колебания, зависящие от конформации молекулы. И только для полного описания частот колебательного спектра учет изменений длин связей необходим, иначе нельзя будет получить высокие частоты. [c.247]

При описании механизма адсорбции необходимо принимать во внимание природу растворителя, в котором растворен полимер. Все существующие ныне теории адсорбции полимеров из разбавленных растворов включают параметр термодинамического взаимодействия полимера и растворителя Xi2 теории Флори - Хаггинса. Конформации молекул на границе раздела определяются собственной гибкостью полимерной цепи, термодинамическим качеством растворителя, характеризуемым параметром X12 и параметром взаимодействия полимер-поверхность, введенным в теории Силберберга [28, 29] на основе модели квазикристаллической решетки адсорбционного слоя, которая обычно используется для описания свойств растворов полимеров. Этот параметр определяется по соотношению [c.22]

Хотя РНК в растворе, без сомнения, имеет вторичную структуру [46], эта структура слишком подвижна, чтобы иметь какую-то одну уникальную конформацию. Рентгеноструктурный анализ РНК не позволяет определить ее точных параметров, так как рентгенограммы получаются слишком диффузными. Лишь в одном случае — для деградированной рРНК — удалюсь получить правильную кристаллическую форму, однако какова связь этих результатов с интактными молекулами, пока не ясно [47]. Тем не менее на основании изучения гидродинамических и оптических свойств РНК можно представить себе некоторые детали внутренней организации их полинуклеотидных ценей. С одной стороны, РНК ведет себя как гибкий полиэлектролит — ее размеры, онределенные с помощью метода светорассеяния, седиментационпые свойства, вязкость и двулучепреломле-ние в потоке зависят от температуры, pH и ионной силы с другой стороны, РНК проявляет свойства упорядоченной структуры, построенной из коротких ДНК-нодобных участков ее гипохромизм и оптическое вращение, а также гидродинамические свойства претерпевают достаточно резкие изменения при повышении температуры или при понижении концентрации противоионов. Полное описание конформации РНК должно включать в себя ее размеры, или радиус инерции, ее гидродинамическую форму, а также детали ее вторичной структуры, куда входят состав, устойчивость и уникальность спиральных участков. Проблемы вторичной структуры РНК решаются, однако, главным образом оптическими методами, которые обсуждаются в других статьях этого сборника. Здесь мы ограничимся обсуждением методов определения размеров и формы молекул РНК. [c.266]

Описанная схема использована Танакой и Шерагой для предсказания трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора. Первоначальная идентификация конформационного состояния каждого остатка символами h, , и с и, следовательно, определение ограниченной области возможных значений ф, ф выполнены на основе не предсказательных алгоритмов, а рентгеноструктурных данных. Конформации белка на разных стадиях процедуры Монте-Карло представлялись в виде контактных треугольников, отражающих взаимодействия между всеми парами остатков. Сопоставление контактных треугольников опытной структуры и конечной теоретической конформации молекулы трипсинового ингибитора обнаруживает существенные расхождения. В рассчитанном варианте отсутствует целый ряд контактов, присущих реальному белку, и в то же время имеется много лишних контактов. Неудовлетворительное совпадение при грубом, почти качественном способе сравнения имеет место даже в том случае, когда основная часть информации о структуре небольшого белка, а именно идентификация конформационных состояний всех остатков, была взята из эксперимента и использована в расчете на первом этапе. Помимо расчетной модели, не отражающей конформационной специфики белковой цепи, метод Танаки и Шераги ограничен также возможностями предсказательных алгоритмов. Особенно настораживает то обстоятельство, что в случае рассмотрения белка с неизвестной структурой выбранные на этапе А для остатков конформационные параметры далее не изменяются. Следовательно, допущенные при отнесении с помощью эмпирических корреляций ошибки (а они неизбежны и со-10 291 [c.291]