Рацемизация через образование аниона

СдН4СНз-/г основания Рис. 4-4. Рацемизация через стадию образования аниона. [c.40]

Увеличение скорости рацемизации может быть объяснено любым из нескольких способов, большинство которых мы сейчас рассмотрим. Например, образующиеся при сольволизе анионы могут вступать в бимолекулярную реакцию с еще не сольволизованным субстратом, в результате чего образуется некоторое количество инвертированных молекул субстрата, которому соответствует в два раза большее количество рацемата. Этот случай можно распознать кинетически если сольволиз — реакция первого порядка, рацемизация будет не первого порядка вследствие постепенного накопления рацемизующих анионов. Диссоциированные ионы, образовавшиеся на первой стадии мономолекулярного замещения, могут также рекомбинироваться с карбониевыми ионами, образуя таким образом рацемический субстрат. Этот случай также можно распознать кинетически если рацемизация имеет первый порядок, то сольволиз не будет первого порядка, так как образование анионов постепенно будет увеличивать скорость рекомбинации ионов и, следовательно, скорость сольволиза будет со временем все более уменьшаться ниже значений, соответствующих первому порядку (разд. 6,а). Если образуется рацемический продукт, сольволиз имеет первый порядок и рацемизация происходит по первому порядку ббльшая скорость рацемизации может быть, кроме того, обусловлена перегруппировкой, сопровождающей сольволиз, при которой промежуточный карбониевый ион проходит через симметричную конфигурацию. Этот случай можно обнаружить нри анализе состава продуктов реакции. Мы рассмотрим его в последних главах книги. Увеличение скорости рацемизации первого порядка, сопровождающей сольволиз первого порядка, в результате которого образуется рацемический, но не перегруппированный продукт, наблюдалось Уинстейном и сотр. [174] в 1960 г. Они установили, например, что п-хлорбензгидрилхлорид [c.433]

Подобные процессы иногда называют предельными случаями реакции 5 2 [10]. Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного /-мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О—СН(СНз), может происходить рацемизация. [c.253]

Можно полагать, что свободная пара карбанионного центра затрудняет геометрическую изомеризацию. Согласно другой точке зрения, карбанион при рацемизации переходит через sp - в sp - и sp-состояния. Если рядом находится сульфонильная группа, то резонансная стабилизация за счет перекрывания р — -орбиталей приводит к образованию а-сульфонилкарбанионаVII из геометрического изомера с наиболее стабильной структурой. Вероятно образуется асимметричный карбанион Vila, который соединяется с протоном быстрее, чем изомеризуется в анион VII6 [c.368]

Широкое изучение К. и. привело к представлениям о различных видах К. и. Если анион находится близко от К. и. и имеет общую с ним сольватную оболочку, он экранирует К. и. и заместитель может вступать лишь с противоположной стороны, т. е. наблюдается обращение, а не рацемизация. В этом случае не существует кинетически независимого К. и., а промежуточное образование, наз. ионной п а р о й . В реакциях с промежуточным образованием нестабильных К. и. скорость процесса определяется стадией образовапия К. и. Для таких реакций характерны примерно одинаковые скорости для веществ сходного строения. Однако оказалось, что скорость гидролиза трифенилэтилхлорида в 60 ООО раз больше скорости гидролиза неопентилхлорида, хотя обе реакции проходят через промежуточное образование К. и. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология