Рост цепи при анионной полимеризации

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

Значение эффективной константы скорости роста цепи f p зависит от условий проведения полимеризации, в частности от среды. При анионной полимеризации для оценки f p пользуются уравнением [c.102]

То, что рост цепи при полимеризации циклосилоксанов протекает по анионному механизму, подтверждается также способностью полимерных анионов инициировать полимеризацию [191]. При низких температурах (—80°) полимеризация некоторых виниловых мономеров (стирол, изопрен) может быть инициирована путем передачи электрона от атома щелочного металла или от комплекса щелочного металла с ароматическим углеводородом. Присоединение электрона превращает мономер в анион-радикал, который димеризуется в дианион [c.234]

Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например [c.278]

Расчеты по методу ЛКАО — МО показывают, что скорость полимеризации должна зависеть от типа применяемого ароматического инициатора, что согласуется с экспериментальными данными. Теоретические расчеты позволяют объяснить различия в способности к димеризации углеводородных анион-радикалов и анион-радикалов, образующихся из виниловых ароматических мономеров. Аналогичные доводы объясняют наблюдаемую на опыте малую скорость стадии роста цепи при полимеризации 9-винилантрацена и аценафтилена. [c.362]

Особенностью такой полимеризации, отличающей ее от радикальной и ионной, является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной полимеризации, катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации, катализируемой металлоорганическими соединениями, участвуют два центра катализатора — металл и алкил (двухцентровый механизм полимеризации). [c.96]

Если в ассоциации участвуют кислоты Льюиса, например диэтил-цинк или триэтилалюминий [92], то наблюдается обратный эффект. Кислоты взаимодействуют с растущими анионами и замедляют рост цепи. Например, полимеризация стирола в бензоле останавливается в присутствии триалкилалюминия в количестве, лишь немного превышающем концентрацию живущих концов тот же результат достигается в присутствии 10-кратного избытка диэтилцинка. По степени ингибирования полимеризации были определены константы соответствующих равновесий ассоциации [92]. [c.502]

Проводя работы с соответствующими предосторожностями, удалось получить указания на ионный механизм роста цепи для облученных растворов стирола, смесей стирола и метилметакрилата в хлорированных углеводородах при низкой температуре и для облученного акрилонитрила в твердой фазе при —130° и ниже. В последнем случае сделано предположение об анионном механизме. Для диенов доказательства в пользу ионного механизма явно недостаточны, а в случае метилметакрилата и винилалкиловых эфиров, но-видимому, более вероятен радикальный механизм До сих пор полагали, что полимеризация виниловых мономеров, облученных в жидкой фазе, неизменно протекает по радикальному механизму. От этого убеждения следует отказаться в свете данных, собранных в этой главе. В настоящее время, по-видимому, очевидно, что ионная полимеризация, вызванная облучением, имеет общий характер, и вероятно, что этот процесс может идти одновременно с радикальным ростом цепи. Для полимеризации в твердой фазе характерен ряд интересных особенностей, но их трудно связать с каким-либо точным механизмом. Реакция, несомненно, отличается от идущей в жидкой фазе, и, несмотря на то, что эти различия можно объяснить с позиции радикального механизма, желательно, чтобы в большей степени учитывали возможность участия ионных реакций. Вполне убедительных доказательств анионного механизма пока нет [c.555]

Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведущих рост цепи. [c.23]

При ионной полимеризации рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами, в зависимости от природы катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. При цепной ионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи может быть заряжен положительно (катионная полимеризация) М+ + М М +1 или отрицательно (анионная полимеризация) М + М [c.331]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

Сравнение строения образующихся радикалов и ионов (I и И) показывает, что энергетически выгоднее присоединение к метиленовой группе, так как при этом образуются менее активные радикалы и ионы вследствие сопряжения с бензольным кольцом. В радикалах и ионах, полученных присоединением к метиновой группе, нет сопряжения, и пара электронов, так же как и непарный электрон, локализована на р-углеродном атоме. Поэтому рост цепи при радикальной, катионной и анионной полимеризации будет протекать преимущественно с образованием а,р-полимеров. [c.108]

Полимеризация по ионному механизму начинается с образования в реакционной системе инициатора — катиона или аниона (в зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию). В качестве источников ионов в систему вводят специальные вещества АВ (например, неорганические и органические соли). Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная инициирование, рост и обрыв цепи. Так, анионную полимеризацию (с участием аниона B ) этилена можно представить следующими реакциями [c.324]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Опубликованы [132] аналогичные исследования кинетики полимеризации бутадиена. Весьма вероятно, что полимеризация изопрена в присутствии катализаторов типа циглеровского протекает по анионному механизму [109, 126]. Рост цепи полимера можно представить себе как результат включения поляризованных ориентированных молекул мономера между растущей цепью и поверхностью катализатора. Сильно ненасыщенные мономеры в большей степени ориентированы и сильнее адсорбируются на поверхности катализатора, чем молекулы полимера. Обрыв цепи происходит в результате передачи гидридного иона катализатору или передачи цепи молекуле мономера. [c.199]

За последние тридцать лет был освоен в теоретическом и практическом отношении синтез полимеров методами радикальной, катионной и анионной полимеризации [1]. Были найдены эффективные инициирующие системы и разработаны методы регулирования длины иепи при полимеризации, однако собственно реакция роста цепи, т, е. присоединение отдельных мономерных звеньев к растущей цепи полимера, до недавнего времени не поддавалась, в сущности, контролю. Этот процесс определялся статистической [c.7]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказьшает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение-полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием своб. частиц (своб. радикалов, анионов и катионов). [c.167]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Рост II ограничение роста цепей. В простейшем случае рост цепи при полимеризации можно рассматривать как последовательность одностадийных актов присоединения молекул мономера к первичным инициирующим центрам. В случав ионных систем такой механизм возможен, напр., для свободных ионов. Для более с.дожных ионных активных центров, в частности для анионных типа К , у к-рых ком- [c.77]

Рост и ограничение роста цепей. В простейшем случае рост цепи при полимеризации можно рассматривать как последовательность одностадийных актов присоединения мвлекул мономера к первичным инициирующим центрам. В случае ионных систем такой механизм возможен, напр., для свободных ионов. Для более сложных ионных активных центров, в частности для анионных типа Н ...В +,у к-рых компонент В координационно ненасыщен, следует учитывать возможность образования при росте цепи координационного комплекса активного центра с мономером за счет его двойной связи или электронодонорного атома функциональной группы (см. Координационно-ионная полимеризация). [c.74]

Используя относительно невысокую скорость роста цепи прп полимеризации нек-рых мономеров (стнрол, метилметакрилат и др.) под влиянием металлич. лития и способность последнего к образованию поп-радикалов, получают В., состоящие из гомополимерных и сополи-мерных блоков. При этом рост цепи происходит по обоим механизмам на анионном конце цепи полимеризуется только гораздо более активный в анионных процессах мономер А, а на радикальном — протекает обычная для данной пары мономеров А и В радикальная сополимеризация. [c.134]

В процессе реакции роста моЕЮмер внедряется между карб-анионом и противоиоиом. Обрыв макромолекулярной цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроионов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [c.141]

Цепная полимеризация протекает в присутствии катализатора, который дает частицы инициатора К с реакционноспособным центром. Последним может быть свободный радикал, катион или анион. Рост цепи при полимеризации идет в результате присоединения к инициатору большого числа молекул мономера с образованием на конце молекулы новых реакционноснособных центров в течение секунды или даже более короткого промежутка врелхени. Наиболее типичным примером цепной полимеризации, несомненно, является полимеризация винильных мономеров, которую можно описать следующей схемой [c.19]

Подобные процессы иногда называют предельными случаями реакции 5 2 [10]. Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного /-мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О—СН(СНз), может происходить рацемизация. [c.253]

Следует отметить, что для такого слабонуклеофильного и слабоосновного аниона, как 5ЬРе, подобные реакции отсутствуют [65, 115]. Таким образом, рост цепи при полимеризации циклических ацеталей может быть схематически представлен следующими реакциями [61, 65] [c.93]

В табл. X. 3 приведены константы скорости роста цепи при полимеризации стирола на свободных полистириланионах в различных средах. Обращает на себя внимание большое значение константы скорости роста цепи, имеющей порядок 10 л1 моль-сек). Судя по этим данным, растворитель существенно не влияет на константу скорости роста цепи на свободных ионах. Если основываться на представлениях о ион-дипольном механизме роста цепи, то это не удивительно, так как дипольный момент стирола очень мал (р,< 0,5Д). В общем случае при полимеризации полярных мономеров на свободных анионах можно наблюдать зависимость кр от диэлектрической проницаемости среды. [c.385]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

Пример 367. Выведите уравнение зависимости концентрации активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера и степени превращения мономера, если полимеризация протекает без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной полимеризации, если = 2,9-10 лмоль -с /Ср = 0,52 10- лх X моль с [1]о = 3-10 моль л [М]о = 1,5 моль л [c.124]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

Кинетический анализ анионной полимеризации достаточно сложен, в частности, из-за отсутствия стадии обрыва цепи во многих система.к или из за обрыва цепи в результате наличия примесей. Обычно скорость роста цепи характеризуется первым порядком по концентрации мономера независимо от типа растворителя и проти-вонона. [c.47]

При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбаниона или ионной пары при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью, в то же время достаточно стабильна. Поэтому анионая полимеризация в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют живымш> полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. [c.88]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Скорость A.n., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м. б. равиа исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. п. стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль-с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10 " (литиевые ассоциаты, II) до 10 (своб. анионы, V). [c.167]

Анионная полимеризация развивается также по цепному механизму, включающему иннцннровамие, рост, обрыв и передачу цепи. [c.132]

Рост цепи лри анионной полимеризации—это ряд последовательных одностадийных актов присосдниеиин. мономера к первичным инициирующим центрам. Для Содьшинства систем стадию роста можно представить с.хемой, по котороГ внедре)ше каждой новой молекулы мономера происходит между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и противоионсм, чаще всего ионом металла [c.134]

Полярность среды и температура полимеризации оказывают влияние на скорость роста цеРн и на природу получаемого полимера. Так, при полимеризации стирола прн одинаков ,1х температуре и природе противоиона константа скорости роста цепи возрастает с ростом полярности среды прн снижении температуры скорость полимеризации уменьшается Однако эта корреляция распространяется только на данную конкретную систему и не может быть перенесена на все процессы, и ицнируемые анионными катализаторами. [c.135]

Рост цепи аниои-радикалов может протекать по реакции как нуклеофильного, так и радикального присоедипеиия к мономеру в случае дианиона наблюдается только нуклеофильная атака. Радикальные центры быстро исчезают в результате бимолекулярных реакции, тогда как исчезновение анионных центров происходит только в присутствии электрофилов, поэтому при соблюдении необходимых условий возможно образование живущих полимерных анионов. Обзор по реакциям полимеризации, инициируемым переносом электрона, можно найтн в работе [110]. Этот же вопрос обсуждается в гл. 31. [c.260]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]