Карбониевые ионы как промежуточные

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются ионы карбония [c.31]

Распространенность реакции. Донорами гидрид-ионов могут быть и неорганические молекулы, но обычно ими являются органические соединения. В принципе отрыв гидрид-иона должен происходить легче всего от отрицательно заряженного донора, однако это трудно совместить с обычными условиями генерирования карбониевых ионов. Примерами подобных реакций могут служить перехват боргидрид-ионом карбониевых ионов, промежуточно образующихся при сольволизе [185, 79], а также превращение трифенилметил-катиона в трифенилметан, протекающее в муравьиной кислоте под действием формиат-аниона, образующегося в условиях генерации трифенилметил-катиона из трифенилметанола [1220, 593]. Обычно же донором гидрид-иона является нейтральная молекула. Вот несколько примеров, показывающих разнообразие доноров [c.258]

Так как каталитический крекинг протекает на кислых катализаторах, способных поставлять протоны, для объяснения его особенностей и была принята гипотеза о промежуточном образовании карбониевых ионов. [c.119]

Тот факт, что обе вышеприведенные реакции стереоспецифичны, указывает на то, что классические карбониевые ионы промежуточно не образуются. [c.557]

В их присутствии реакции расщепления идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов, которые получились хотя бы в небольшом количестве при термическом рас- [c.40]

Предположение о том, что гидридный перенос от изобутана к промежуточно образующимся карбониевым ионам представляет собой медленную стадию, влияющую на качество продуктов, было подкреплено опытом, когда 96%-ную серную кислоту смешивали с изобутаном и изобутиленом. Реакционную смесь быстро охлаждали, перенося ее в емкость с холодной щелочью [13]. Во фракции s образовавшегося продукта содержались не продукты гидридного переноса, а триметилпентаны. [c.15]

Некоторое увеличение скорости объясняется, по-видимому, увеличением активности карбкатионов, связанной с понижением силы кислоты и дестабилизацией промежуточных карбониевых ионов. Отсутствие корреляции с растворимостью донора гидрид-но-нов вновь показывает, что значительная часть гидридного переноса протекает не в кислотной фазе. Эти данные лучше согласуются с тем предположением, что реакция преимущественно протекает на границе раздела фаз в условиях хорошего перемешивания. [c.18]

Прежде чем приступить к обсуждению роли трифенилметильного катиона, необходимо отметить, что изомеризация 3-метилпентана в свежей кислоте протекает медленно (имеется некоторый индукционный период, как и в случае 2,3,4-триметилпентана), н ее можно ускорить, добавляя небольшие количества олефина, например 2-метилбутена-1. Однако реакция, инициируемая олефином, моментально замедляется, поскольку мгновенная высокая концентрация промежуточных карбониевых ионов в кислоте быстро снижается до равновесной. Эта пониженная скорость является теперь мерой скорости гидридного переноса в кислоте. Экспериментальные данные, обсуждаемые ниже, были получены при 23 °С в опытах с несколькими эмульсиями, содержащими равные объемы метилпентана и 95%-ной серной кислоты. [c.23]

К этим реакциям, протекающим на твердых веществах, также применимы общие правила химии. Например, ненасыщенные соединения более реакционноспособны, чем насыщенные, ароматические соединения относительно более стабильны, чем другие промежуточные соединения с высокой резонансной энергией, увеличение полярности олефинов подчиняется правилу Марковникова, карбониевые ионы реагируют согласно известным моделям и т. д. Кроме того, современные представления подразумевают гораздо большее подобие между гетерогенным и гомогенным механизмами, чем это предполагалось ранее. [c.19]

Ионные реакции. Карбониевые ионы являются важными промежуточными продуктами в различных органических реакциях. Од- [c.179]

Метод ЯМР особенно удобен при изучении неустойчивых промежуточных соединений, а именно карбониевых ионов, карбанионов, радикалов и металлорганических комплексов. [c.142]

Карбониевые ионы, часто предполагавшиеся в качестве промежуточных продуктов в [c.308]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Принципиально нет резкой границы между бимолекулярным и мономолекулярным механизмами, поскольку естественно представить себе, что молекулы воды будут в той или иной степени взаимодействовать с возних ающими промежуточными карбони-евыми ионами. Подобно этому механизм незаметно сливается с механизмом если при 5 г реакции ослабление связи С—О значительно, а образование новой связи 0=С (в другом положении молекулы) ослаблено, переходное состояние SJ i приближается по своему характеру к сольватированному карбониевому иону — промежуточному соединению при 1 реакции. [c.429]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Согласно этой схеме, активные центры дегидрирования необходимы только для образования бензола из циклогексана, вследствие чего данный процесс протекает как над дегидрирующим, так и над бифункциональным катализатором. С другой стороны, дегидроизомеризация метилциклопентана в бензол проходит через 4 стадии дегидрирование в метилциклопентен, изомеризация в циклогексен и две заключительные стадии дегидрирования. Эта реакция протекает только / над бифункциональным катализатором более того, впоследствии было показано, что она происходит даже при использовании в качестве бифункционального катализатора механической смеси двух компонентов, имеющих активные центры разного типа. Полагают, что реакции изомеризации на кислотных активных центрах катализатора протекают по карбониево-ионному механизму. При дегидроизомеризации метилциклопентана лимитирующей стадией является стадия изомеризации, что в рамках карбониево-ионного механизма можно объяснить необходимостью образования неустойчивого первичного карбониевого иона. Промежуточные соединения — метилциклопентен и циклогексен — были идентифицированы в продуктах этой реакции при небольших значениях времени контакта и глубины превращения. [c.76]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

Согласно современным представлениям о реакциях изомеризации и расщепления как об ионных реакциях, общим промежуточным продуктом при образовании из циклогексана как метилциклопентана, так и продуктов расщепления должен быть карбониевый ион. Наиболее вероятно, что он является метилциклопентилкарбониевым ионом. Этот ион энергетически более выгоден, чем циклогексил-карбониевый ион, поэтому равновесие [c.234]

Результаты исследования системы алкилгалогенид — катализатор свидетельствуют об ионном характере промежуточных реакционных частиц, что доказывается наличием перегруппировок в вводимой алкильной группе. Согласно теории перегруппировок, если алкильная группа изомеризуется, то она должна в какой-то момент реакции пройти через стадию образования карбониевого иона. [c.77]

Триметилпентан и соответствующий ему триметилпентильный карбониевый ион не являются первичными продуктами реакции или промежуточными соединениями, образующимися при непосредственном взаимодействии изобутана и бутена-2. 2,2,3-Триметилпентан, содержащийся в незначительном количестве в продуктах алкилирования, образуется, вероятно, вследствие изомеризации 2,2,4-триметилпентильного иона. [c.55]

На рис. 68 приведена осциллограмма гибели карбониевого иона и образования продукта реакции — карбинола. Карбониевые ионы, часто предполагавшиеся в качестве промежуточных продуктов в реакциях гетеролитического замещения в ароматических соеди- [c.180]

Как и в случае аминокислот, с нуклеозида тритильную группу можно удалить кислотной обработкой (т. е. 80%-ной уксусной кислотой, смесью пиридин — уксусная кислота). Реакция также проходит через образование промежуточного (стабилизированного) карбониевого иона. Введение п-метоксигруппы дополнительно стабилизирует такой ион. Поэтому кислотолабильность тритилированного [c.158]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

Кислород карбонильной группы, присоединяя протон минеральной кислоты (катализатор), образует карбониевый ион I, который подвергается нуклеофильной атаке молекулой спирта. В результате этого образуется неусточивый промежуточный комплекс II, распадающийся сразу же с выделением молекулы воды. Возникший карбкатион сложного эфира III, отщепляя протон, дает сложный эфир IV. [c.168]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

Ионные состояния для углерода не характерны — ионы этого элемента, как положительные, так и отрицательные, не известны в свободном состоянии, по крайней мере в обычных условиях (не исключено их существование в космических телах). Однако, если избыточный заряд может распределиться по коллективу атомов, соединенных с атомом углерода, то ионное состояние стабилизируется, поэтому соединения типа трифенилметилкарбония С+(СбН5)з довольно устойчивы. Карбониевые ионы часто играют роль активных промежуточных продуктов в процессах органического катализа. [c.161]

Хотя на первый взгляд эти реакции и могут показаться различными, по механизму они очень схожи. Во всех случаях реакция начинается с атаки электрофила (Х+), приводящей к образованию промежуточного карбониевого иона XII, который в дальнейшем теряет протон, давая замещенную ароматическую структуру XIII. [c.52]

Если атом углерода в молекуле несет положительный заряд, то соединение носит название карбониевого иона если же атом углерода несет отрицательный заряд, то оно называется карб-анионом. Подобные ионы могут возникать только в качестве промежуточных соединений и присутствуют обычно лишь в очень низкой концентрации тем не менее часто они играют решающую роль для протекания реакций, в которых они возникают.. [c.36]

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы чаще всего такими промежуточными соединениями являются карбониевые ионы или другие электронодефицитные частицы. Перегруппировки могут включать либо просто миграцию функциональной группы (см. стр. 123), как это имеет место, например, в случае аллильной системы [c.50]

Хлорсульфит-анион распадается затем на SO2 и С1", причем распад происходит настолько быстро, что С1" может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VHI является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион h, который затем легко атакует соединение VHI с задней стороны с удалением "0S0 1. Теперь это будет уже реакция 5л 2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения и обозначаемому SnI (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. [c.105]

В предыдущей главе уже упоминалось о том, что в качестве промежуточных продуктов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода (например, при гидролизе алкилгалогенидов, протекающем по механизму 5лг1) образуются карбониевые ионы. Эти ионы встречаются, однако, в гораздо большем числе реакций и, хотя обычно они возникают лишь как промежуточные соединения, тем не менее играют важную роль в разнообразных химических превращениях. [c.116]