Голлемана правила

Для оценки места вступления второго заместителя используют эмпирически найденные правила Голлемана [1—7]. [c.95]

В соответствии с классическими эмпирическими правилами ориентации Голлемана, заместители первого рода повышают реакционную способность ароматического ядра (исключение составляют галогены) и направляют в орто- и пара-положения. Заместителями первого рода являются алкильные группы, галогены, аминогруппа, гидроксил, азогруппа. Заместители второго рода уменьшают реакционную способность и направляют в мета-положение. К. ним относятся карбоксильная, карбонильная, нитрогруппа, аммониевая группа,, сульфо- и цианогруппа. Эти эмпирические правила в настоящее время находят объяснение на основе электронных эффектов, характерных для направляющего- заместителя (мезомерные и индукционные эффекты). [c.85]

Влияние заместителей, имеющихся в ароматическом кольце и вступающих в него, можно проследить по количеству и соотношению образующихся изомеров. Так, изучение изомерного состава фракций дизамещенных бензола и его производных показало, что при алкилировании хлор- и бромбензолов пропиленом в присутствии серной кислоты и фтористого водорода образуются главным образом орто- и параизомеры (см. табл. 1). Количество метаза-мещенных составляет 1—2% для хлорбензола и повышается до 11% для бромбензола. При алкилировании бензола и изопропилбензола пропиленом содержание метаизомера достигает 45% от веса фракции. Это показывает, что в изучаемом процессе соблюдается эмпирическое правило Голлемана об ориентирующей силе групп, которые можно расположить в ряд [c.35]

Новый этап в изучении этого явления начался с работ Голлемана [5], который указал на роль кинетического фактора. Он показал, что место вновь вступающего заместителя определяется относительными скоростями трех одновременно протекающих конкурирующих реакций замещения в 0-, м- и п-положения. Замещение в о- и п-положения всегда протекает быстрее, чем замещение в лг-положение. Поэтому в случае несогласованной ориентации двух заместителей место вступления третьего в бензольное кольцо обычно определятся влиянием того из заместителей, который является ориентантом I рода. Если оба заместителя принадлежат к одному и тому же типу, то преобладающее направление замещения определяется тем из них, влияние которого сильнее (правило Ф. Ф. Бельштейна). [c.324]

В последующих кинетических исследованиях правила Голлемана в общих чертах находили свое подтверждение. Однако с увеличением точности анализа смесей изомеров было установлено, что случаи 100% орто-параориентации или 100% жеша-ориеитации довольно редки. Обычно же образуется смесь всех трех изомеров с преобладанием о- и л-изомеров (при заместителях I рода) или ж-изом ров (в случае заместителей II рода). [c.324]

Выяснению закономерностей и установлению эмпирических правил при реакциях замещения в ароматическом ряду посвящено большое количество работ (Фрея, Форлендера, Флюршейма, Голлемана, Робинзона и Ингольда с сотрудниками) [1]. Было установлено, что в незамещенном бензоле всё атомы водорода равноценны. При наличии же заместителей эта равноценность нарушается, вследствие чего место, на которое вступает новая группа при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования, определяется природой первого заместителя. Все заместители по их влиянию на направление вышеуказанных реакций можно разбить на две группы [c.337]

Теперь молгао рассмотреть, как эти кривые должны смещаться при учете накладывающегося - - -эффекта. В этом случае, конечно, увеличивается реакционная способность орто- и гаара-положений, что долл но сильнее сказываться для групп правой части диаграммы, чем для групп левой части. Следовательно, кривая А должна быть повернута вверх от исходной точки в левой части получается новая кривая В. лета-Кривая Б должна быть повернута качественно аналогичным образом. Однако (и в этом заключается основной пункт рассул<дения), чтобы отразить нарушение правила Голлема- [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология