Конкурирующие реакции в нуклеофильном замещении

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Перегруппировки, сопровождАющие реакции нуклеофильного замещения. Если при замещении по механизму Sn2 единственной конкурирующей реакцией является элиминирование по механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму SnI, характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклеофильного замещения. [c.131]

Чтобы оценить относительный вклад двух конкурирующих реакций (нуклеофильного замещения и отщепления) в каждом данном случае, необходимо прежде всего рассмотреть влияние следующих факторов [c.192]

При нагревании алкилгалогенида с раствором щелочи протекают две конкурирующие реакции нуклеофильное замещение галогена гидроксильным ионом и р-элимини-рование (дегидрогалогенирование) [c.26]

Реакция 1,2-элиминирования ( 2) тесно связана с реакцией нуклеофильного замещения, и часто оба процесса конкурируют между собой. Механизм реакции Е2 в общем виде выражается следующей схемой [c.151]

Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е, приводящая к алкенам. [c.131]

Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения пе составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. [c.214]

Связи Р-О—4 расщепляются значительно труднее связей а-0—4, так как у карбкатиона в р-положении пропановой цепи отсутствует эффект сопряжения, необходимый для стабилизации катиона. Однако сольволиз связей Р-0-4 облегчается при наличии в а-положении свободного или связанного спиртового гидроксила. В этом случае в результате конкурирующей с нуклеофильным замещением реакции элиминирования (дегидратации а,Р), особенно в отсутствие сильного внешнего нуклеофила, об разуется ариловый эфир енола. Эфиры енолов легко расщепляются в [c.436]

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогенидов обычно изменяется в последовательности иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность [c.561]

Отщепление атома галогена, образование ненасыщенных соединений и карбенов. а) Образование алкенов (Р-элиминирование). Реакция отщепления является конкурирующей для реакции нуклеофильного замещения, например при взаимодействии со щелочью [c.233]

Наиболее ясна картина в том случае, когда реакция протекает через простое переходное состояние, например при бимолекулярных реакциях нуклеофильного замещения. Конкурирующие реагенты (нуклеофилы) участвуют в определяющей скорость стадии, переходное состояние в явной форме включает соответствующий реагент, так что может образоваться лишь конечный продукт или — в результате обратной реакции — исходный. Общая скорость является суммой скоростей отдельных конкурирующих реакций 1202] [c.217]

Следует иметь в виду, что в большинстве случаев реакции нуклеофильного замещения сопровождаются конкурирующими с ними реакциями нуклеофильного отщепления, так как нуклеофильный реагент может взаимодействовать не только с положительно заряженным атомом углерода, но и с атомом водорода, находящимся в а-положении, отщепляя его в виде протона. В связи с этим многие аспекты реакций замещения и отщепления будут рассматриваться параллельно. [c.277]

При нагревании спиртов с минеральными кислотами наряду с образованием простых эфиров идут побочные реакции, прежде всего реакции элиминирования, приводящие к образованию алкенов. Особенно характерны эти реакции для третичных спиртов, образующих в промежуточной стадии карбокатионы. При умеренной температуре идет главным образом реакция нуклеофильного замещения, а конкурирующая с ней реакция элиминирования [c.44]

Использование в качестве растворителя тетрагидрофурана (способствующего протеканию реакции нуклеофильного замещения) позволяет практически полностью избежать конкурирующей реакции непрямого металлирования. В результате можно ввести в полимерный продукт до 20% олова. Реакция интересна тем, что позволяет синтезировать новый тип самостабилизирующихся полимеров [c.99]

Наличие конкурирующего с гидролизом эфиров изотопного обмена кислорода схема (8)] согласуется с механизмом, включающим образование промежуточного продукта присоединения [77]. С другой стороны можно ожидать, что обмен изотопа кислорода будет отсутствовать, если реакция нуклеофильного замещения (5к2) протекает быстро, так как при этом меченый атом карбонильного кислорода не участвует в обратимой стадии. Наличие конкурирующего с гидролизом обмена карбонильного кислорода было установлено при исследовании гидролиза ряда эфиров бензойной кислоты [77], бензамида [78, 79], бензойного ангидрида [79] и некоторых замещенных бензоилхлоридов [79]. Во многих случаях константы скоростей конкурирующих реакций гидролиза ( гидр.) и обмена ( обм.) не отличаются одна от другой более чем в 10 раз, в то же время ни в одном из случаев константы скоростей изотопного обмена и гидролиза не равны. Значения [c.24]

Реакции нуклеофильного и электрофильного- замещения рассматриваются на основе теоретических представлений современной органической химии и с учетом возможных конкурирующих превращений, обусловленных специфическими особенностями строения лигнина В связи с этим особое внимание уделено превращениям лигнина под влиянием кислот и оснований, которые приводят к глубоким изменениям макромолекулы [c.3]

В реакциях нуклеофильного замещения возможны случаи, когда за взаимодействие с субстратом Р—X конкурирует два или несколько нуклеофилов. В частности, во многих растворителях, имеющих нуклеофильные центры, взаимодействие субстрата с реагентом происходит параллельно с взаимодействием субстрата с растворителем. Например, при действии на /и/7< т-бутилхлорид водного раствора азида натрия наряду с /прет-бутилазидом образуется третичный бутиловый спирт. При этом выход азида выше, чем выход спирта, так как реакция с заряженным азид-ионом протекает с большей скоростью, чем с водой [c.99]

Подобно другим реакциям нуклеофильного замещения, аммоиолиз применим главным образом к алкилгалогенидам или замещенным алкилгалогенидам. Как и в других реакциях такого типа, элиминирование и замещение конкурируют между собой (разд. 14.20) аммиак может атаковать как атом водорода, давая алкен, так и атом углерода, давая амин. Поэтому при аммонолизе выходы наиболее высокие в случае первичных галогенпроизводных (преобладает замещение), но аммоиолиз практически бесполезен в случае третичных галогенпроизводных (преобладает элиминирование). [c.697]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

Образование аринов [схема (63)] происходит при реакции отщепления с участием либо аниона (103), либо нейтральной молекулы (104). Наиболее широко в качестве анионных уходящих групп используются галогены необходимый анион (105) образуется при реакции галогенароматических предшественников с сильными основаниями [схема (64)]. С этой реакцией конкурируют прямое нуклеофильное замещение и взаимный обмен между металлом и галогеном. Поскольку как стадия металлирования (ki), так и стадия отрыва галогена (к ) обратимы, то направление реакции зависит от многих факторов, включая природу галогена и основания, температуру, растворитель и наличие других заместителей в ароматическом кольце [89]. [c.604]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

В реакции oтщeпJ[eния участвуют две группы, уходящие из молекулы. Одна — обычно нейтральная молекула или анион — подобна группам, замещаемым в реакциях нуклеофильного замещения, другая — часто протон. Имеется тесное соответствие между нуклеофильным замещением у насыщенного атома углерода и реакциями отщепления часто оба процесса конкурируют между собой. Каждый тип реакции замещения имеет аналогичный среди реакций отщепления. [c.395]

Этот механизм позволяет объяснить образование метилтиометиловых эфиров (55) как побочных продуктов при окислении системой ДМСО — АсгО или ДМСО — ДЦК. Известно, что при окислении с ПОМОЩЬЮ системы ДМСО—(СРзСО)гО или ДМСО — ангидрид метансульфокислоты не образуется заметных количеств (55). Это легко объяснить тем, что в этих случаях противоионы промежуточных сульфониевых солей (СРзСОг или СНз80з) недостаточно основны, чтобы вызвать образование илида (68), которое могло бы конкурировать с альтернативной реакцией нуклеофильного замещения ацилоксигруппы при атоме серы на алкоксигруппу, приводящей к образованию (48) [79, 80]. [c.276]

Теоретический анализ реакций соединений четырехкоординационного фосфора(У), по-видимому, должен привести к результатам, аналогичным полученным для кремния(1У) [96]. Пятикоординационный промежуточный продукт в реакциях нуклеофильного замещения должен быть долгоживущим и должен иметь электронную структуру, благоприятствующую псевдовращению. Экваториальные присоединение и отщепление нуклеофила становятся конкурирующими с процессами в апикальном положении. Действительно, известна классическая работа Вестхеймера, который впервые доказал, что в реакциях гидролиза эфиров фосфорной кислоты происходит псевдовращение [102]. [c.347]

Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует—р яшщя эли минирования (ЕГ), приводящая к олефинам [c.61]

Реакция нуклеофильного замещения галоида всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления HHal (элиминирование). [c.226]

Возможность протекания конкурирующих реакций отщепления необходимо всегда иметь в виду при разработке синтезов по реакциям нуклеофильного замещения. Заметим, что можно значительно увеличить выход метил-втор-бу-тилового эфира (а также метил-грет-бутилового эфира) по сравнению с реакцией (24.10), если поменять местами алкоксильный и галидный реагенты, а именно взять в качестве реагентов алкоксильные соли втор-бутатла (или грег-бутанола) и метилгалогенид (метилиодид) [c.294]

При реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода обычно наблюдаются и реакции отщепления, ведущие к образованию олефинов. Поскольку оба типа реакций нуклеофильного замещения часто протекают одновременно (пограничные механизмы), в ходе реакций ионного замегцения и ионного отщепления в общем приходится считаться по меньшей мере с четырьмя конкурирующими реакциями [c.233]

Нуклеофильное замещение, как правило, конкурирует с реакцией отщепления гидрогалогенида (HHal). [c.76]

На стадии 2 электрофилом является протон. Почти во всех реакциях, рассматриваемых в данной главе, электрофильная атака происходит либо атомом водорода, либо атомом углерода. Отметим, что стадия 1 точно соответствует стадии 1 тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (т. 2, разд. 10.9), поэтому можно ожидать, что замещение будет конкурировать с присоединением. Однако такое встречается редко. Если А и В — это Н, К или Аг, то субстрат представляет собой альдегид или кетон, а они почти никогда не вступают в реакции замещения, так как Н.КиАг — очень плохие уходящие группы. В случае кислот и их производных (Б = ОН, ОК, ЫНг и т. д.) присоединение происходит редко, так как перечисленные группы представляют собой хорошие уходящие группы. Таким образом, в зависимости от природы [c.322]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

Основная цель варочного процесса — удаление из древесины лигнина для получения более или менее делигнифицированного волокнистого полуфабриката. Для делигнификации необходимы реакции деградации лигнина, придающие ему растворимость, которые, однако, сопровождаются конкурирующими реакциями. Согласно общепринятой точке зрения реакции лигнина при варке ограничиваются реакциями нуклеофильного присоединения и замещения [25]. [c.228]

Выше было показано, что в отличие от реакций замещения у насыщенного атома углерода в алифатическом ряду, у соединений арияглицеринового ряда нуклеофильному замещению у -атома сопутствует не одна, а две реакции элиминирования и, таким образом, конкурируют не две, а три реакции, механизм и скорость превращения которых сильно зависят от строения субстрата, температуры и pH среды [c.157]