Ацетон первичные фотохимические процесс

I СНз —СО -СНз + СНз = СН—СНз Квантовые выходы олефина и.ацетона почти равны во всех экспериментальных условиях, и отсюда можно заключить, что они образуются в одном первичном фотохимическом процессе. Наиболее приемлемое объяснение такого разложения предусматривает миграцию атома водорода при -у Зтоме углерода с образованием энольной формы ацетона и олефина [c.72]

Первое успешное масс-спектрометрическое обнаружение радикалов, образующихся при прямом фотолизе, было сделано Бекки и Гротом [24], которые зарегистрировали пик радикала ацетила mie 43) нри прямом фотолизе паров ацетона непосредственно в поле ионного источника масс-спектрометра. Вероятно, в будущем будет разработана аппаратура, которая найдет широкое применение для прямого масс-спектрометрического изучения продуктов первичных фотохимических процессов. [c.481]

Рассмотрим несколько примеров фотохимических реакций. Образование бромциклогексана, пероксида водорода, нптро-метана и др. происходит в одну стадию, и поэтому для них у =. 1. При разложении аммиака, иодистого метила, ацетона и др. между первичным процессом фотохимического активирования и процессом распада возбужденной молекулы проходит некоторое время, за которое некоторая часть возбужденных молекул успевает дезактивироваться, у < 1. Распад молекулы Н1 протекает так [c.271]

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

Для фотохимического разложения ацетона обычно используется спектральная область от 2537 до 3130 А. Температура изменяется от нуля до нескольких сотен градусов (°С). В этом спектральном диапазоне первичным процессом является реакция [c.50]

Было бы наивным предполагать, что единственной функцией кислорода, введенного в фотохимическую систему, является реакция со свободными радикалами, получившимися в первичных фотохимических процессах. Однако существуют фотохимические системы, в которых кислород используется для направления первичного процесса в определенную сторону. Кислород практически не влияет на внутримолекулярные первичные процессы фотораспада, идущие без участия свободных радикалов или триплетных возбужденных состояний. Если известно, что квантовый выход данного продукта практически пе зависит от давления кислорода, то это является сильным доказательством того, что данный продукт образуется в первичном акте, вероятно при фотораспаде возбужденного синглетного состояния, хотя возможно также и короткоживущее триплетное состояние. Например, скорости образования пропилена и ацетона нри фотолизе 2-гексанона равны между собой и практически не зависят от давления добавленного кислорода [59]. Эти продукты образуются в первичном акте, вероятно, из синглетного возбужденного состояния (или очень короткоживущего триплетного), а свободные радикалы не играют заме1 ной роли. Кислород является своего рода индикатором на триплетные состояния молекул в некоторых фотохимических системах [72]. [c.486]

Следует подчеркнуть, что приведенные выше замечания относятся только к начальным стадиям фотолитического разложения, протекающим еще до того, как начинают накапливаться в значительных количествах продукты реакции. При более высоких степенях превран ения некоторые продукты сами начинают поглощать излучение и подвергаться разложению накапливающиеся продукты оказывают также влияние и на вторичные реакции, если даже эти продукты фотохимически стабильны. Ничего не упоминалось о том, что при определенных условиях на первичный квантовый выход могут оказывать влияние эффекты дезактивации при столкновениях. Эти исследования представляют значительный принципиальный интерес для понимания первичного процесса и оценки возбужденных состояний паров ацетона, однако подробное рассмотрение этого вопроса выходит за пределы настоящей главы. [c.255]

Фотохимическое разложение. Между 1931 и 1934 гг. Норриш и его сотрудники, в результате тщательного изучения фотохимического разложения альдегидов и кетонов, пришли к заключению, что хотя суммарный процесс разложения паров ацетона под действием ультрафиолетового света может быть выражен уравнением СНз — СО — СНз = СНз — СНз + СО, в результате первичного распада молекулы образуются метильные радикалы. Этот вывод был подтвержден в 1934 г. Пирсоном который сумел, пользуясь техникой зеркал Панета, изолировать из продуктов разложения характерные металлорганические соединения. [c.18]

Следует отметить, что хотя при разложении этилнитрита могут получаться свободные радикалы, но это не является доказательством цепной реакции. Повидимому, в данном случае идет нормальный гомогенный мономолекулярный процесс. Термическое разложение ацетона является реакцией первого порядка и дает свободные метильные радикалы. Райс и Герцфельд (1934 г.) предложили для этого процесса цепной механизм, однако полученные в дальнейшем экспериментальные данные показали, что это предположение является, повидимому, неверным (Винклер и Гиншельвуд, 1935 г.). Введение в ацетон метильных радикалов из диметилртути при температуре 350—400°, которая значительно ниже обычной температуры разложения ацетона, не приводит, однако, к образованию кетена, нормального первичного продукта разложения ацетона. При этом образуется ацетонилацетон в количествах, соответствующих добавляемым количествам диметилртути (Райс, Родовскас и Люис, 1934 г.). Кроме того, хотя при фотохимическом разложении ацетона получаются метильные радикалы, но этот процесс не является цепной реакцией. [c.270]