Доказательства цепного механизма реакций окисления

Доказательства цепного механизма реакций окисления [c.13]

Как указывалось в гл. 2, обрыв цепей в жидкой фазе происходит обычно по квадратичному механизму. Однако имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что и в жидкой фазе в ряде случаев существенную роль в обрыве цепей, или точнее в определении направления цепных реакций, играет поверхность [7, 8]. В работе [91 приводятся прямые экспериментальные доказательства влияния гидродинамического режима на состав продуктов реакции при цепном окислении пропилена в растворе бензола. Вследствие этого при расчете и конструировании реакторов для цепных процессов могут возникать специфические ситуации, поскольку величины поверхности в единице объема реактора и коэффициента переноса к ней определяют направление реакции и интенсивность теплоотвода [c.103]

Протекание окислительных процессов в растворах активного хлора при участии катализаторов вероятнее всего рассматривать по нероксидному цепному механизму реакций, который часто объясняется взаимодействием атомарного кислорода и молекул органических веществ с образованием бирадикала пероксида типа Н—О—О, инициирующего цепную реакцию. Инициаторами цепных реакций могут служить также и различные каталитические добавки, снижающие энергетический барьер процесса и способствующие образованию высокоактивных радикалов. Доказательством протекания цепных реакций, как отмечает И. Н. Семенов [82], является несравненное увеличение скорости процесса при введении в реакционную среду веществ, способных ускорять этот процесс. Так, окисление органических веществ в растворах активного хлора связано главным образом с образованием в системе атомарного кислорода, непосредственное участие которого в реакциях деструктивного превращения подтверждается существенным повышением скорости процесса в присутствии /-элементов [91]. [c.143]

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.74]

В отличие от данных работы [146] при окислении промышленной полиимидной пленки в изотермических условиях [35] в интервале 430—485 °С на кривых потери массы наблюдается период автоускорения кривые имеют 5-образную форму, характерную для автокаталитических реакций. По максимальным скоростям разложения были рассчитаны эффективные энергии активации термоокисления (130—138 кДж/моль), но состав продуктов деструкции не был исследован. Позднее было высказано предположение [33], что причиной автокатализа является протекание процесса термоокисления полиимидов по механизму цепных разветвленных реакций. Однако веских доказательств в пользу такого предположения приведено не было. [c.226]

Другим доказательством цепного механизма реакций окисления может служить торможение этих процессов небольшими (0,001—0,1%) добавками ]1екоторых веществ. [c.11]

Легко замечаемая аналогия между парофазным и жидкофазным процессами окисления, естественно, навела исследователей на мысль о принципиально едином цепном механизме окисления. В 1936 г. Нейман и Михайлова [125], а в 1939 г. Медведев и Подъяпольская [126] опубликовали экспериментальные доказательства цепного механизма жидкофазного окисления углеводородов. Это способствовало постепенному изменению прежних представлений о природе промежуточных продуктов в реакциях окисления л об их роли в ходе реакций. [c.329]

НОГО претерпевать формальное двухэлектронное окисление. И здесь требуется источник (часто природа его неясна) радикалов-инициаторов 1п . Диагностические критерии этого механизма включают свидетельства образования свободных радикалов К (рацемизация реагирующего центра, рекомбинация + образование продуктов диспропорционирования радикалов, перехват К , перегруппировки радикальных часов ), а также возможность инициирования и ингибирования реакции (что характерно только для радикально-цепного механизма). Возможными инициаторами являются облучение, следы различных примесей, следы кислорода (который может быть как инициатором, так и ингибитором ) и сам субстрат КХ (см. предыдущую сноску). И хотя радикально-цепной механизм известен для этих соединений с 1972 г., лишь в 1985 г. появилось сообщение Хилла и Паддефэтта [60] об однозначном доказательстве этого механизма. [c.304]

На реакцию задерживающим образом действуют стенки реак-дионного сосуда, иначе говоря, при увеличении размеров сосуда процесс окисления ускоряется, и наоборот. Так, например, Пиз [72] показал, что пропан при пропускании его в смеси с кислородом через, трубку с набивкой из битого стекла не реагирует с кислородом до дости кения температуры крекинга углеводорода если же удалить набивку, окисление пропана начинается при сравнительно низкой температуре и при определенных условиях переходит во лзрыв. Такое резкое влияние стенок является одним из наиболее убедительных доказательств цепного механизма реакции. Установлена также большая роль состояния стенок сосуда [88, 89]. Разбавление - реакционной- смеси инертными газами ускоряет окисление. [c.24]

Механизм окисления щелочной целлюлозы кислородом воздуха детально исследовали Энтвайстл, Колл и Вудинг [13]. Они исходили из предположения, что процесс окисления является цепной реакцией, проходящей через стадию образования свободных радикалов, причем в начальной стадии окисления в результате присоединения атома кислорода к глюкозидному кислороду образуются гидроперекиси. Наличие этих соединений было доказано экспериментально. Распад гидроперекисей и обусловливает образование радикалов и начало цепной реакции. Для доказательства цепного характера реакции окисления щелочной целлюлозы эти исследователи вводили в щелочную целлюлозу вещества, способные распадаться в щелочной среде с образованием свободных радикалов, например гидроокись бензолдиазония, которая распадается, образуя свободные радикалы eHs и ОН. Добавление небольших количеств таких веществ значительно ускоряет окисление щелочной целлюлозы. Наоборот, введение небольшого количества веществ, ингибирующих эту цепную реакцию, резко замедляет и даже приостанавливает процесс окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде [14]. [c.233]

Как ясно из приведенного содержания работы, авторами получен значительный экспериментальный материал, с несомненностью утверждающий цепной характер реакции окисления углеводородов. Все констатированные кинетические закономерности вполне укладываются в концепцию вырожденного разветвления, и в этом смысле работа Ньюитта с сотр. явилась дополнительным доказательством протекания окисления углеводородов с помощью именно такого кинетического механизма. [c.157]

Ингибиторы цепных реакций. Простую реакцию невозможно ] Затормозить небольшими добавками различных веществ. Цепную реакцию тормозит ингибитор - вещество, реагируюшее с активными центрами и таким путем обрывающее цепи. Ингибирование цепных реакций было предсказано Христиансеном и впервые использовано как доказательство цепного механизма окисления сульфита и бензальдегида Х.Бёкстремом (1926 г.). [c.437]

В начале 30-х годов Н. Н. Семенов [1] сформулировал кинетический механизм реакции окисления углеводородов в газовой фазе и показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Эти представления, явившиеся важной вехой в развитии наших знаний об окислении углеводородов, определили задачи дальнейшего исследования и в первую очередь задачу химической конкретизации сформулированного кинетического механизма. И действительно, за истекшие годы появился ряд работ [2], в которых были предложены радикально-цепные химические схемы окисления углеводородов в газовой фазе. Для всех этих схем общим является метод, которым доказывается их достоверность. Он заключается в установлении совпадения экспериментально определенной и вычисленной из схемы (по способу квазистационарных состояний) зависимости между таким интегральным эффектом реакции, как ее скорость, и такими параметрами, как состав исходной смеси, ее общее давление и диаметр реакционного сосуда. Этот метод подтверждения не может, однако, считаться достаточным, так как достоверность детально конкретизированной химической схемы естественнее всего было бы устанавливать количественными соотношениями между химическими участниками ее — исходными, про-мен уточными и конечными веществами. Возникает вопрос, чем можно объяснить полное отсутствие именно таких наиболее убедительных доказательств предложонпых химических схем [c.89]

Триалкилфосфиты энергично взаимодействуют с гидроперекисями углеводородов. Так, например, добавление гидроперекиси изопропилбензола к трибутилфосфиту сопровождается заметным разогреванием смеси, что указывает на окисление триалкилфссфита до триалкилфосфата 15]. В литературе отсутствуют строгие доказательства механизма реакции между триалкилфосфитами и меркаптанами, но как по нашим данным, так и по данным других исследователей [3, 5], эта реакция протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. Для протекания этой реакции в выбранных нами условиях необходимо наличие свободных радикалов. Введение в реакционную среду динитрила азоизомасляной кислоты (инициатор свободных радикалов) оказалось неэффективным с точки зрения рассматриваемой реакции, так как свободные радикалы лишь усиливают окисление непредельных углеводородов кислородом воздуха, не затрагивая меркаптанов. Это можно объяснить тем, что концентрация меркаптанов в смеси ничтожна по сравнению с концентрацией олефинов. Цепная реакция не распространяется дальше вследствие обрыва ее трибутилфосфитом [c.139]

Проверка теории Христиансена Бекстрёмол [52] заключалась в установлении аналогии между фотохимх ческим и темповым окислением бензальдегида, гептальдегида и сернистокислого натрия. Убедительным доказательством теории энергетических цепей явился параллелизм в действии различных ингибиторов на темповую и фотохимическую реакции. Бекстрём установил, что длина цепи термической реакции совпадает с величиной, вычисленной для фотохимического процесса.. Следовательно, обе реакции развиваются по одинаковому цепному механизму. Различие состоит лишь в способе первичной активации молекул в случае темпового процесса она вызывается не поглощением света, а молекулярным столкновением. [c.221]

В пользу радикального пути реакции свидетельствует тот факт, что озон инициирует цепную реакцию окисления в широком интервале температур и концентраций, причем имеются доказательства, что при температурах выше 70° С реакция несомненно протекает по свободнорадикальному механизму [8—10]. В условиях озонирования тетрадекана (10—40° С) распад гидроперекисей не происходит. Поэтому трудно было объяснить образование кетонов и кислот в рамках обычной схемы цепного окисления [9]. Одновременное накопление всех продуктов реакции с момента подачи озона в реактор и постоянные скорости образования отдельных соединений могут иметь место при условии, что эти соединения образуются из общего промежуточного продукта, которым может быть только пероксирадршал [c.200]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Можно констатировать, что на этом пути был достигнут вполне ощутимый успех. В период от середины 30-х до середины 50-х годов рядом авторов было предлон- ено свыше десяти радикально-цепных схем окисления углеводородов. В порядке лишь самой общей их характеристики можно отметить, что, в противоположпость высказываемым иногда взглядам, эти схемы ни п коей мере нельзя считать результатом ничем не ограниченной фантазии их авторов. Напротив, каждый автор схемы при ее составлении был связан многочисленными ограничениями, установленными нри экспериментальном изучении окпсления углеводородов и становившимися все более /кесткими по мере углубления наших знаний об этой реакции. Одним из доказательств небольшой свободы выбора, которой обладали авторы при создании схем, является отчетливо проступающий факт иреемствениостп выдвинутых механизмов. Полным искажением истинного положения явилось бы представление о том, что каждый автор схемы опровергал все предшествующие и выдвигал свой механизм окислепия углеводородов, кардинально отличный от уже имеющихся. На самом деле каж дая следующая схема представляла собой дальнейшее усовершенствование предыдущих. [c.9]

Взаимодействие паров серы с кислородом является одной из тех реакций, на которой Семеновым и Рябининым [101] впервые были открыты верхний и нижний пределы воспламенения. Авторами было установлено, что воспламенение облегчается, если через струю кислорода, подаваемого в реакционное пространство, содержащее пары серы, пропустить разряд или если в кислороде содержится небольшая примесь озона. Разряд, пропущенный через пары серы, не облегчает самовоспламенения смеси. Эти и аналогичные опыты привели Семенова к заключению о решающей роли атомов кислорода в развитии цепного окисления серы. В поддержку этой гипотезы говорили также опыты с добавками ЗОа, задерживающими горение [102]. Однако до последнего времени прямых доказательств образования атомов О при окислении серы не имелось. Детальное изучение механизма горения серы представляет также существенный интерес для понимания Л1еханизма горения СЗ , в котором пары серы, наряду с СОЗ, являются промежуточным продуктом. В связи с этим в лаборатории были предприняты исследования холодных пламен паров серы. [c.207]

Во-вторых, предложено значительное количество механизмов процесса. По аналогии с процессами парофазного окисления [3—6] наиболее распространены представления о прохождении реакций жидкофазного окисления спиртов через стадию предварительного дегидрирования спирта [7—9 20]. Молекулярный кислород в этом механизме рассматривается как акцептор активированно-адсорбированного водорода, Веские экспериментальные доказательства в пользу теории дегидрирования приведены в работах [7] и [8], авторы которых впервые применили потенциометрический метод в реакциях жидкофазного окисления. Подтверждением этой теории могут служить и результаты электрохимических исследований по адсорбции спиртов на металлах платиновой группы [10—12]. При потенциалах порядка 4-0,4 в адсорбция спиртов сопровождается их дегидрированием, причем степень и характер деструкции зависят от строения адсорбирующейся молекулы и температуры [13]. Наряду с этим постулируются электронно-ра-дикальный [14], пероксидный [15] и радикально-цепной [16—19] механизмы гетерогенного жидкофазного окисления спиртов. [c.429]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Несмотря на то, что весьма многочисленные экспериментальные данные по изучению макроскопической кинетики, казалось бы, подтверждают даже само1е мелкие детали предложенной выше реакционной схемы, опыты только такого рода не могут служать доказательством ее справедливости, какое бы хорошее согласие эксперимента с теорией мы не получали, как бы точно мы не смогли предсказать самые различные особенносги процесса, всегда остаются под сомнением два вопроса действительно ли ведущую роль в процессе цепного окисления играют активные частицы — атомы и радикалы — и, если да, то правильно ли выбраны нами те частицы и те элементарные реакции, из которых составлена схема. Мы уже указывали, что если исходить из рассматриваемого механизма, то при низких давлениях наиболее существенными являются атомы водорода и радикалы ОН. В последующих параграфах на основании аналогичных рас-суждений будет показано, что при высоких давлениях приобретают большое значение свойства радикала НОз. [c.119]