Метильный фотолиз ацетона

Пример реакции метильных радикалов ipn фотолизе ацетона [c.286]

Пример. Реакции метильных радикалов при фотолизе ацетона [c.339]

Метил-трег-бутиловый эфир получается при рекомбинации метильного и грег-бутоксильного радикалов, в то время как окись углерода и кетоны, по-видимому, образуются в результате взаимодействия радикалов, возникающих при фотолизе ацетона [c.259]

Кетоны также подвергаются целому ряду фотохимических превращений. При фотолизе ацетона получаются ацетильный и метильный радикалы. Ацетильные радикалы в свою очередь подвергаются р-расщеплению, образуя другой метильный радикал и молекулу окиси углерода. Конечными продуктами являются этан и окись углерода [c.71]

Энергия активации равна нулю при допущении 0,70 ккал моль. Эту константу впервые получили Гомер и Кистяковский в 1951 г. Они использовали метод вращающегося сектора , фотолиз ацетона, дающего свободные метильные радикалы, и пиролиз диметил-ртути. [c.295]

Метан-HI получали действием воды-HI на йодистый метил-магний [1—7] реакцией между йодистым метилом и водой-На на ртутно-алюминиевой гальванической паре [8] реакцией между метильными радикалами и водородом-Нг [9 — 13] фотолизом ацетона в атмосфере водорода-Нг [И] термическим разложением этана-Нб [15] и, наконец, реакцией между перекисью ацетила и 1-хлор-2-метилпропаном-1-Н1 [16]. Вагнер и Стивенсон [2] сообщили о 94%-ном выходе. [c.215]

Важное значение имеет следующий эффект. Для количественного изучения скоростей реакций (для которого необходимо знать истинный объем реагирующей системы) точной величиной, которую следует выбрать, может служить или объем самой реакционной кюветы, или объем светового пучка, или же, воз- южно, некоторый промежуточный объем. Чтобы сделать выбор между этими вариантами, полезно оценить, если это возможно, значение корня квадратного из среднего расстояния, на которое в условиях эксперимента радикалы будут диффундировать за среднее время их жизни [78, 79]. Если это расстояние невелико, то имеется возможность производить вычисления, исходя из объема светового пучка. Показано, например [61], что это условие применимо для случая образования метильных радикалов в процессе фотолиза ацетона при давлениях выше 100 мм рт. ст. и температуре выше 100°. Даже при этих условиях можно наблюдать небольшой диффузионный эффект, который становится более заметным, когда отношение диаметра светового пучка к диаметру реакционного сосуда становится меньше. Если температура понижается до 26°, то диффузионные эффекты приобретают гораздо большее значение и объем сосуда следует принимать в качестве действительного объема реакционной системы. Чтобы избежать такого рода неопределенностей, можно подобрать такие условия, при которых световой пучок будет полностью заполнять сосуд. Это можно успешно осуществить только в том случае, если вызываемые стенками эффекты, о которых шла речь выше, не влияют на конкретную исследуемую реакцию. В случае ацетона такие эффекты не должны, по-видимому, иметь большого значения, поскольку они касаются реакций с метильными радикалами. Очевидно, невозможно сформулировать общие правила, и для получения надежных значений констант скорости необходимо при помощи непосредственных опытов с исследуемой системой установить влияние как диффузии, так и эффекта стенки . [c.251]

В масс-спектре ацетона основной пик отвечает ацетильному иону, а фотолиз ацетона при комнатной те.м на ацетильный и метильны ) радикалы. Поэтому интересно сравнить масс-спектр 1,1,1-трифторацетона (табл. 12) с данными фотолиза. [c.296]

Метильные радикалы, взаимодействуя, дают, главным образом, этан и немного метана. Этот результат согласуется с приводимыми выше данными. Отношение образующихся количеств метана и этана зависит, как известно, от условий, и этим объясняются небольшие расхождения в результатах, полученных различными исследователями. Образование свободных радикалов подтверждается также наблюдениями над удалением металлических зеркал (стр. 247) и над влиянием системы, в которой происходит фотолиз ацетона на превращение параводорода в орто-форму (стр. 104). [c.263]

Показано, что при соблюдении определенных условий по температуре и давлению фотолиз ацетона в газовой фазе при многих длинах волн имеет квантовый выход, приблизительно равный единице. Для многих газовых реакций применение актинометра, такого, как фотолиз ацетона, не обязательно. Многие вещества, служащие источниками свободных радикалов при исследовании фотохимических свободнорадикальных реакций, дают наряду со свободными радикалами инертные газообразные продукты. Удобным источником метильных радикалов при изучении их реакций с ал капами является фоторазложение азометана с длиной волны 366 нм. [c.178]

При исследовании реакций метильных радикалов в газовой фазе типичной является постановка опыта, заключающаяся в фотолизе ацетона в присутствии углеводорода КН. При этом протекают следующие реакции [c.207]

В последние годы получены количественные данные по присоединению некоторых радикалов к ненасыщенным соединениям как в газовой, ТЭК и жидкой фазах. Почти все исследования в газовой фазе проведены с метильными радикалами, которые получались фотолизом ацетона, аце-тальдегида или перекиси трет, бутила в некоторых работах применялся термический распад перекиси трет, бутила. Скорость присоединения ме-тильных радикалов определялась или по снижению выходов СН4 и СгНа или по расходу ненасыщенных соединений, или по уменьшению давления в реакционной системе. Данные различных авторов собраны в табл. 37. [c.217]

Взаимодействие атомов хлора с углеводородом, например метаном, является чрезвычайно быстрым процессом. Как указывает Уоллинг [15], никаких доказательств заметного ингибирующего влияния обратной реакции не было получено, хотя с метильными радикалами, образующимися при фотолизе ацетона, обнаружена реакция [16] [c.10]

Наиболее обычными способами получения свободных радикалов являются фотолиз или термолиз. При облучении паров ацетона излучением сХ = 300 нм идет его фотолиз с образованием метильных радикалов [c.83]

Образование метилэтилкетона [98, 99] объясняется реакцией (42) и следующей за ней реакцией (43). Ацетонилацетон не был обнаружен в продукта.х фотолиза реакция (44) включена в общую схему, главным образом исходя из общих соображений, а также потому, что это соединение образуется [1001 при реакции между метильными радикалами и ацетоном при 350°. Образование кетена можно объяснить реакцией (45), протекающей при высоких температурах [c.254]

Диспропорционирование и рекомбинация метильных и я-пентильных радикалов. (Анализ продуктов фотолиза СО, алканы и алкены С( — Се, ацетон и -декан.) [c.179]

Возможно, что в этом случае цепной механизм реакции не приложим, хотя при разложении несомненно образуются свободные радикалы, если процесс проводить при более высокой температуре (Лирмекерс, 1933 г.). При мономолекулярном разложении паров диметилэфира имеет место, повидимому, цепная реакция. При температурах ниже 400° эфир стабилен и не разлагается фотохимически, но если добавить ацетона и подвергнуть смесь действию ультрафиолетового излучения, то начинается процесс первого порядка разложения эфира. Фотолиз ацетона не является сам цепной реакцией, но он дает метильные радикалы, которые начинают предположительно цепную реакцию, приводящую к расщеплению эфира (Лирмейкерс, 1934 г.). Эта цепь может быть представлена так [c.268]

Фотохимическому разложению ацетона посвяш ено много оригинальных работ и несколько интересных обзоров [46, 75, 76]. В результате изучения фотолиза нолучены количественные данные по поведению метильных [c.323]

Кроме цитированных работ [288, 294, 307], в которых изучалось взаимодействие неодинаковых радикалов, известно также исследование взаимодействия метильных и этильных радикалов [311], метильных и изопропильных радикалов [312]. Данные о взаимодействии этильных и метильных радикалов были получены путем анализа смесей продуктов фотолиза смесей ацетона и 2, 2, 4, 4— тетрадейтеро-пентанона. Для отношения скоростей образования пропана,. [c.238]

Был изучен фотолиз смеси ацетона и гексафторацетона при 29—100° с целью изучения относительных скоростей образования трех этанов (СН3СР3, СгНе и СР3СР3) [321]. Предполагая, что реакции рекомбинации метильных и метильных с СРз-радикалами, при которых образуются СгНе и СНзСРз, идут без энергий активации, можно по изучению температурной зависимости скоростей рекомбинации ) / [c.240]

Если указанные выше предположения правильны, то отношение R i]i R hnii -должно быть прямо пропорционально давлению ацетона и не должно зависеть от интенсивности поглощенного излучения. Уравнение (48) проверялось различными исследователялш 174, 96, 97] в широких пределах различных условий. Из этих исследований можно заключить, что вышеприведенные уравнения (37)—(39), (42), (43) хорошо описывают реакции, протекающие с участием метильных радикалов в случае фотолиза паров ацетона при температурах 100— 250°, в интервале давлений 50—230 жл рт. ст. и при интенсивностях излучения приблизительно 10 —10 квантов на 1 с.ц /сек. При некотором отступлении от этих предельных условий, в частности при более низких и более высоких температурах, при более низких давлениях и, вероятно, в случае интенсивностей, используемых при мгновенном фотолизе [101], необходимо вводить коррективы в указанный механизм. Однако эти вопросы здесь не рассматриваются. [c.255]

Такая же реакция идет и при тройных столкновениях между двумя метильными радикалами и молекулой газа-носителя. За реакцией (1), приводящей к атомарному водороду, можно следить по скорости конверсии орто- и. пара-форм водород а при их столкновениях с атомарным водородом (стр. 99). На основании кинетических исследований скорости получения метана при термическом и фотохимическог разложении паров дим)етилртути в ТлМ0сфере водорода Кенингем и Тейлор оценили энергию активации реакции между свободным метилом и водородом в 9 п 2 ккал. Это согласуется с результатами, полученными при нсследовании фотолиза паров ацетона в водороде при 160— ЗОО С но несколько выще данных других авторов [c.143]

Под действием ультрафиолетового света органические соединения частично разлагаются на свободные радикалы. Так, алкилиодиды в парах и в жидкой фазе разлагаются на атомы иода и свободные радикалы, превращающиеся затем соответственно в молекулярный иод, предельные и непредельные углеводороды. Легко разлагаются при освещении ультрафиолетрвым светом альдегиды и кетоны. Очень хорошим источником свободных метильных радикалов является ацетон. Выше ЮО С его фотолиз, протекает по следующему уравнению [c.823]

Взаимодействие метильного и ацетильного радикалов с триэтил-бором в газовой фазе изучено Гротеволдом и Лисси [47, 48]. При фотолизе азометана или ацетона в присутствии триэталбора в газообразной фракции продуктов обнаружены этан, пропан> бутан и этилен (пос едний только в случае ацетона). Образование этих продуктов рассматривалось как доказательство протекания реакции (33) [c.69]

Гордон и Мак-Несби [138] предполагают изомеризацию свободных радикалов при реакции с этиленом (при 300—500°) метильных радикалов, полученных фотолизом пли пиролизом ацетона. [c.605]

Спектр ЭПР у-облученного замороженного ацетона представляет собой триплет. Этот спектр приписывается ацетонильному радикалу СН2СОСН3, образующемуся при отщеплении атома водорода от группы СН3. Кроме триплета в спектре ЭПР слабо проявляются по краям 4 линии, что может быть объяснено наложением на основной триплет спектра радикала - OH( H3)2, образующегося при присоединении водорода к атому кислорода [79, 80]. Таким образом, при 1 -радиолизе твердого ацетона образование радикалов происходит так же, как и при радиолизе углеводородов и спиртов, т. е. в результате диссоциации связи С—Н, а также присоединения атомов И по двойной связи С=0. Так как в спектрах ЭПР не наблюдается характерного для радикалов -СНд квартета, то может быть сделан вывод, что разрыва связи С—С в заметных размерах не происходит. В то же время фотолиз замороженного в идентичных условиях ацетона приводит к образованию метильных и ацетильных (СН2 = НС0-) радикалов, дающих наложение характерных спектров ЭПР — квартета исинглета [79]. [c.302]

Пиролиз или фотолиз органических нитритов может приводить к внутримолекулярной перегруппировке, протекающей по синхронному механизму, или может вызвать диссоциацию на радикалы с последующей рекомбинацией. Образование нитрозометана и ацетона нри пиролизе [26] или фотолизе [27] третп-бутилпитрита удовлетворительно объясняется первоначальным расщеплением последнего па окись азота и т/)ето-бутоксильный радикал. Этот радикал затем диссоциирует на ацетон и метильный радикал, который вступает в реакцию с окисью азота [уравнение (5)]. При этом получается также этап, его образование подтверждает, что па промежуточной стадии реакции возникают метильные радикалы [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология