Альдегиды фотохимическое разложение

В растворах и при высоких давлениях фотохимическое разложение альдегидов имеет цепной характер [c.47]

Свободные радикалы можно получить различными способами 1) путем термического разложения металлоорганических или органических соединений 2) путем фотохимического разложения альдегидов и кетонов 3) в результате реакции в электрическом разряде 4) действием металлов на органические галогенопроизводные 5) бомбардировкой молекул а-, р-, у-пуча-ми и нейтронами. [c.84]

Обычно можно предсказать направление этой фрагментации чем более разветвлен радикал, тем вероятнее его отщепление [34]. Алкоксильные радикалы образуются при термическом или фотохимическом разложении гипохлоритов, а также при разложении гидроперекисей, катализируемом солью металла. Например, гидроперекись н-бутила при действии сульфата, железа(П) дает 45—55% масляного альдегида, 10—15% формальдегида и 10% пропана [35] [c.105]

Наряду с данными, приводимыми в [1417, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также результаты работы [14511, относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно этим данным, в области длин волн К ]> 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме НСНО hv Н + СО, а в области коротких длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО + + fev = Н + СНО, причем последний имеет большую скорость. Так, при длине волны Я, = 3650 А скорость распада молекулы НСНО на радикалы превышает скорость распада на насыщенные молекулы минимум в 5 раз. [c.310]

Разложение этого типа было впервые обнаружено у кетонов (стр. 134). Фотохимическое разложение альдегидов на окись углерода и углеводороды неизменно сопровождается полимеризацией. Поскольку эти реакции полимеризации указывают на активацию карбонильной группы, их можно представить как реакции дирадикала С—О (см. фотополимеризацию этилена), например [c.132]

К процессам, идущим без катализатора и, конечно, имевшим значение в добиологический период, относятся 1) фотохимическое разложение воды с последующим окислением аммиака до азота, а углеводородов до спиртов, альдегидов и кислот 2) фотохимическое разложение аммиака с образованием свободных радикалов, которое ведет к появлению гидразина и, вероятно, ряда азотсодержащих огранических соединений [c.44]

Окись азота является широко известным ингибитором цепных реакций и свободных радикалов и индикатором на них при термическом и фотохимическом распаде органических соединений. Молекулы окиси азота содержат нечетное число электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут соединяться с атомами и радикалами, также имеющими неспаренные электроны. Митчел и Хиншельвуд [38] впервые изучили ингибированное окисью азота фотохимическое разложение ацетальдегида и пропионового альдегида. Цепное разложение обоих альдегидов мон<ет сильно ингибироваться относительно малыми количествами N0. С тех пор окись азота используется для доказательства наличия или отсутствия радикалов. [c.484]

Фотохимическое разложение альдегидов. Разложение на свету паров альдегидов несколько отличается от разложения кетонов. Для некоторых альдегидов, в частности для муравьиного альдегида, уксусного альдегида, пропионового альдегида, изо- [c.264]

Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности процесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим и каталитическим процессом. Простейшие органические вещества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений. В химические функции живых клеток входит разложение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Таким образом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией, а если учесть, что все эти процессы каталитические — лабораторией каталитической. Катализаторами биологических процессов являются особые вещества — ферменты. Если сравнивать известные нам неорганические катализаторы с ферментами, то прежде всего поражает колоссальная каталитическая активность ферментов. Так. 1 моль фермента алкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатной температуре превращает 720 моль спирта в уксусный альдегид в то время как промышленные катализаторы того же процесса (в частности, медь) при 200 °С в 1 сек превращают не больше 0,1—1 моль на один грамм-атом катализатора. Или, например, 1 моль фермента каталазы при О °С разлагает в одну секунду 200 ООО моль перекиси водорода. Наиболее же активные неорганические катализаторы (платиновая чернь) при 20 °С разлагают 10—80 моль перекиси в 1 сек на одном грамм-атоме катализатора. Приведенные примеры показывают, что природные биологические катализаторы во много раз превосходят по активности синтетические неорганические катализаторы. Высокая специфичность и направленность действия, а также способность перерабатывать огромное количество молекул субстрата за короткое время при температуре существования живого организма и позволяет ферментам в достаточном количестве давать необходимые для жизнедеятельности соединения или уничтожать накапливающиеся в процессе жизнедеятельности бесполезные, а иногда и вредные продукты. [c.258]

Реакция разложения ацетальдегида является исключительно сложной (Траверс, 1935 г.), поэтому надо оставить вопрос еще открытым, тем более, что при фотохимическом разложении происходит, повидимому, распространение цепей, во всяком случае при температурах выше 300°. Следует отметить, что при введении азометана в пропионовый альдегид эффект получается значительно слабее, чем в случае ацетальдегида. Наблюдения над удалением металлических зеркал и над влиянием на превращение пара-орто-водород доказывают, что также и при фотохимическом разложении свободные радикалы получаются лишь в небольшом количестве. [c.271]

Свободные радикалы могут быть получены и с помощью других методов 1) термическим разложением органических соединений 2) фотохимическим разложением альдегидов и кетонов [c.99]

Наряду с данными, приводимыми Роллефсоном и Бартоном [1081, 8, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также недавно опубликованные результаты работы Шена [1112], относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно да иным Шена, в области длин волн A > 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме H HO-f/zv =Н2-ЬС0, а в области коротких длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО + =Н- -СНО, причем последний имеет большую скорость. Так, при длине волны A 3650 А скорость распада молекулы НСНО на радикалы превышает скорость распада h i насыщенные молекулы минимум в 5 раз. Веским доводом в пользу предположения о том, что распад молекул спиртов R H2OH происходит по схеме [c.357]

К этой группе реакций относятся многие реакции фотохимического разложения веществ (реакции фотолиза). Так, под действием ультрафиолетовых лучей в области длин волн 1600—2200 А происходит частичное разложение аммиака, в особенности при высокой температуре. Некоторые альдегиды и кетоны также подвергаются фотолизу в подобных условиях. [c.672]

Наряду с данными, приводимыми в [1417, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также результаты работы [14511, относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно этим данным, в области длин волн к 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме НСНО hv = СО, а в области коротких [c.310]

Дж/моль — энергия разрыва связи С]—С1), что соответствует видимой области света. Действительно, разложение СЬ на атомы С1 может происходить под действием видимого света. Уксусный альдегид и ацетон поглощают только в ультрафиолетовой области спектра и поэтому устойчивы к действию видимого света. Заметим, что бесцветны все белки и нуклеиновые кислоты ( если вещество белковой природы окрашено, как, например, гемоглобин, то это обусловлено поглощением света не белком, а связанным с ним низкомолекулярным соединением, в данном случае гемом). Поэтому эти важнейшие биологические полимеры устойчивы к видимому свету, и фотохимические реакции с их участием начинаются [c.368]

Лучистая энергия, поглощенная одним атомом или ковалентной связью в сложной молекуле, может также передаваться в другое место той же молекулы и привести к диссоциации другой ковалентной связи. Так, нанример, поглощение света связью С = О в алифатических альдегидах и кетонах приводит в конце концов к разрыву связей С — С с образованием нейтральных алкильных радикалов. Все фотохимические процессы разложения этого типа можно рассматривать как внутреннюю фотосенсибилизацию. Исследование влияния хромофорных групп на фотохимические реакции представляет обширную область для будущих исследований. [c.124]

Термическое разложение диацильных перекисей. Подобно тому, как альдегиды и кетоны разлагаются и термически и фотохимически с образованием окиси углерода и свободных алкильных радикалов, диацильные перекиси К—СО—О—О—СО—Н медленно разлагаются при умеренных температурах, выделяя устойчивую молекулу углекислоты и образуя свободные алкильные (или арильные) радикалы и свободные группы КСОО, которые в свою очередь способны к аналогичному дальнейшему разложению, например [c.153]

Реакции окисления, в которых атмосферный кислород реагирует с горючими газами и парами, настолько хорошо известны и часто протекают так быстро, что, естественно, возникает тенденция рассматривать молекулу кислорода как весьма реакционноспособную. В действительности она химически весьма инертна по отношению к другим молекулам, а быстрота процессов горения обусловлена реакцией кислорода со свободными радикалами в стадии роста цепных реакций [1]. Цепные реакции протекают также и при медленном окислении насыщенных, ненасыщенных углеводородов, их производных и некоторых неорганических веществ как в растворах, так и в чистых жидкостях. Цепной характер этих автоокисли-тельных реакций был впервые установлен Бэкстрёмом путем сравнения фотохимического и термического окисления альдегидов и сульфита натрия (см. стр. 359). Подобно всем цепным реакциям, скорости этих реакций можно увеличить, добавляя катализаторы, дающие соответствующие свободные радикалы при термическом или фотохимическом разложении или за счет реакции переноса электрона их скорости можно уменьшить введением ингибиторов, которые заменяют активные радикалы неактивными или молекулами. Некатализируемые реакции автоокисления обычно идут медленно, потому что медленной является начальная стадия взаимодействия между реагентами, приводящая к образованию свободных радикалов. Однако при некоторых обстоятельствах реакции автоокисления обнаруживают самоускорение или автокатализ, обусловленный бирадикальными свойствами молекулы или атома кислорода. Поэтому представляет интерес рассмотреть некоторые общие особенности реакций автоокисления в связи с реакционно-способностью молекулы кислорода. [c.444]

Предиссоциационный распад молекул (спонтанный или индуцированный соударениями), по-видимому, представляет собой наиболее часто встречающийся случай первичного фотохимического акта, характерный для фотохимических реакций в области дискретного спектра поглощения [1417]. Наряду со структурой спектра, далеко не всегда в достаточной степени изученной, о большой раснространйнности предиссоциационного распада свидетельствуют также данные, относящиеся к взаимоотношению между центром возбуждения молекулы и разрываемыми связями. Так, например, у альдегидов, кетонов и карбоновых кислот центром возбуждения является общая всем этим соединениям группа СО. Разрывающимися связями при фотохимическом распаде молекулы здесь могут быть как связи с атомом углерода этой группы, так и связи в других группах, как это следует из анализа продуктов фотохимического разложения альдегидов, кетонов и кислот. [c.310]

Фотохимическое разложение. Между 1931 и 1934 гг. Норриш и его сотрудники, в результате тщательного изучения фотохимического разложения альдегидов и кетонов, пришли к заключению, что хотя суммарный процесс разложения паров ацетона под действием ультрафиолетового света может быть выражен уравнением СНз — СО — СНз = СНз — СНз + СО, в результате первичного распада молекулы образуются метильные радикалы. Этот вывод был подтвержден в 1934 г. Пирсоном который сумел, пользуясь техникой зеркал Панета, изолировать из продуктов разложения характерные металлорганические соединения. [c.18]

Амины. Устойчивыми продуктами фотохимического разложения первичных алифатических аминов являются водород, аммиак, парафиновые углеводороды, следы альдегидов и полимеры, получающиеся, повидимому, из щиффовых оснований Газообразный азот не образуется. Бэмфорд доказал образование атомарного водорода при фотолизе метиламина путем прибавления пропилена к реакционной смеси. Он показал, что при этом образуется гексан и больщие количества полимеров. [c.137]

Реакции с олефинами. Свободные алкильные радикалы бесспорно способны реагировать с углеродными атомами олефинов. Они присоединяются по одному к ненасыщенным местам. В 1930 г. Тейлор и Джонс показали, что при термическом разложении паров тетраэтилсвинца или диэтилртути при 250— 300°С в атмосфере этилена происходит полимеризация этилена. Позднее Райс и Сикмен нашли, что метильные радикалы, возникающие при термическом разложении азометана СНз — N = N — СНз, также вызывают полимеризацию этилена. Аналогично действуют свободные метильные и этильные радикалы, получающиеся фотохимическим путем. Так, например, Денби и Гиншельвуд 3 подробно изучили кинетику полимеризации этилена, вызванную фотохимическим разложением альдегидов и кетонов. [c.145]

ОТ 0,1 до 1% всех актов разложения. Очевидно, что большинство реакций термического распада кинетически очень сложно. При этом идут процессы с участием свободных радикалов с большой длиной цепи. Но наряду с этим идут и реакции, при которых либо вообще не образуются свободные радикалы, либо возникают высшие органические радикалы. Последние обладают гораздо меньшей энергией, чем метил или этил, и неспособны разлагать другие органические молекз лы (см. фотохимическое разложение высших альдегидов и кетонов стр, 132—35) -. [c.151]

Простейшим соединением, относящимся к классу карбенов, является метилен. Его удалось получить путем термического и фотохимического разложения диазометана СНаЫз или кетена СН2=С=0 [135]. Метилен был уловлен металлическим теллуром, предварительно нанесенным на стенки трубки в виде зеркала (стр. 822), и полученный продукт был идентифицирован как полимерный теллуроформ-альдегид [c.850]

Так, например, образование ацетальдегида и выделение водорода при действии света на этиловый спирт в парах было показано Пататом [7]. Превышение выхода водорода над выходом альдегида в 10 раз, обнаруженное при фотохимическом разложении водных растворов этилового спирта Фаркасом и Хиршбергом [8], было приписано ими одновременному образованию кетена по реакциям [c.172]

Поглощая энергию кванта света, хлорофилл (зеленое красящее вещество растений) или хлоропласты (комплексные структуры) переходят в возбужденное состояние, причем поглощение хлорофилла обусловлено возбуждением л-электронов порфиринового ядра (с. 543). Пэглощенная энергия расходуется на фотохимическое разложение воды до кислорода и водорода, восстанавливающего далее при участии ферментов З-фосфат-О-глицериновой кислоты (III) в фосфат глицеринового альдегида (IV) и изомерный ему фосфат диоксиацетона (IVa). Катализируемая ферментами взаимная конденсация фосфатов триоз (IV и IVa) приводит к 1,6-дифосфату фруктозы (V), предшественнику полисахаридов (крахмала, целлюлозы), причем примерно часть фосфатов глицеринового альдегида (IV) и диокси-ацетона (IVa) превращается в 1,6-дифосфат D-фруктозы, а Vg частей в результате реакций конденсации, перегруппировок и фосфорилирр-вания превращаются в рибулозодифосфаг (I), снова начинающий цикл ассимиляции СО2, и таким образом возвращаются в ц-икл фото- [c.217]

Свободные алькильные радикалы образуются при фотохимическом разложении альдегидов и кетонов [c.367]

Молекулы альдегидов могут разруша ься также термическим путем. Будучи при температурах окисления углеводородов довольно устойчивыми [80, 99 , они разлагаются по цепному механизму под действием вводимых в сосуд свободных радикалов [100]. Сравнение фотохимического разложения и окисления формальдегида при 1С0Х и ацетальдегида при комнатной температуре показало, что в процессе разложения не удается обнаружить цепей, в то время как длина цепей, возникающих при окислении, больше 10 [87]. Это является веским указанием на то, что при более высоких те перат рах разложение альдегида идет много медленнее его окисления. [c.86]

Свободные радикалы могут быть получены и с помощью других методов 1) термическим разложением органических соединений 2) фотохимическим разложением альдегидов и кетонов 3) реакциями в электрическом разряде 4) действием металлов на органические галогенпроизводные 5) бомбардировкой молекул а-, р-, у-лучами и нейтронами. Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции принадлежат к атомному или гомолитическому типу. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такого типа процессы — гегеролыгаческий распад —почти не наблюдаются в газах и характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой работы на преодоление электростатического притяжения ионов, в то время как в растворах большая диэлектрическая проницаемость многих растворителей сильно понижает электростатическую работу разделения ионов, т. е. энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомолитического разрыва. Кроме того, гехеролитическому распаду способствует [c.116]

В 1929 г. Конант онисал быстрое фотохимическое разложение триметил-ацетальдегида а,а-диметилбутиральдегида на окись углерода и изобутан или изонентан при комнатной температуре. Конант отметил также, что ингибирующее действие па эту реакцию оказывает гидрохинон [115]. Для разложения менее разветвленных альдегидов необходимы более высокие температуры, поскольку обе стадии процесса требуют значительной энергии. Реакция проходит лучше всего при температурах, превышающих 100°, и при условии присутствия сравнительно реакционноспособных инициирующих радикалов. Так, например, метилазо-бис-изобутират в начальных цепях оказывается почти не эффективным [116]. [c.223]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетель-сруют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28]. [c.131]

Перекисные соединения, образующиеся при фотодеструк-ции, несмотря на то, что они, по мнению некоторых исследователей [86], более стабильны, чем соответствующие соединения, образующиеся в термическом процессе, являются предшественниками фотохимического образования альдегидов и кетонов. По мнению, высказанному в работе [82], альдегиды образуются при разложении вторичных гидроперекисей, кетоны — третичных. В присутствии кислорода альдегиды под действием света окисляются до кислот. [c.123]