Стереохимическая индикация

Стереохимическая индикация (ориентация атомов водорода) [c.213]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Здесь и далее стераны и тритерпаны даны в обозначениях, принятых в статье 4 настоящего сборника. Там же, в таблице даны их полные названия и стереохимическая индикация. [c.219]

С точки зрения пространственного расположения замещающих радикалов при С-7 и С-11 фитол является в стандартной конформации 7 ис-изомером . Если пристан и другие изопреноиды С,5—С о образуются без нарушения конфигурации при С-7 и С-11 (в углеводородах эти атомы соответствуют С-10 и С-6), то изопреноиды С — jg до-лжны состоять преимущественно из одного (также цис) пространственного изомера. Принимая во внимание удаленность хиральных атомов фитола от лабильных функциональных групп, это предположение является вполне вероятным. Действительно, газохроматографическое разделение природного пристана на высокоэффективных капиллярных колонках с полиэфиром бутандиола и янтарной кислоты показало наличие в нем до 80% вышекипящего мс(лезо)-изомера. Таким образом, биогенная природа пристана и генетическая связь его с фитолом являются доказанными. Видимо, в ближайшее время будут проведены аналогичные работы по стереохимической индикации остальных алициклических изопреноидов > jj. Напомним, что изопреноиды jj — jg состоят из двух диастереомеров, в то время как фитан имеет уже четыре диастереомера. В случае нестерео-специфического восстановления двойной связи фитан, образующийся из фитола, должен состоять в основном из двух пространственных изомеров, имеющих цис,цис- и цис, транс-р споло-жение метильных заместителей у хиральных центров. [c.211]

Свойства иона карбония. 1) К. и. обладает секстетом электронов у карбониевого центра, с / -гибридизацией, вследствие чего имеет плоскостное тригональное строение. Атака К. и. анионом равновероятна с обеих сторон плоскости. Поэтому, если из оптически активной молекулы образовался К. и. с положительным зарядом у асимметрич. центра, то молекула, образующаяся при присоединении аниона к К. и., будет рацемической. Т. обр., рацемизация указывает на образование К. и. в ходе реакции (метод стереохимической индикации). [c.222]

Стеллиты 620 Стеновые материалы 536 Стереоизомерия — см. Изомерия пространственная Стереохимическая индикация 443 Стериды 973 Стерический фактор 564 Стивенса реакция 422 Стимуляторы центральной нервной системы 944 Стиптицин 738 Стиптол 738 [c.541]

Наиболее хорошо изучена поли-(5)-молочная кислота (ПМК). При изучении [51] ПМК и ее модели ((—)-(5)-лак-тид) Шульц и др. обнаружили на кривой ДОВ впадину при 275 нм, а на кривой ЦД — слабую, но воспроизводимую ди-хроическую полосу при 248 нм [52]. В хлороформе кривая ДОВ для ПМК описывается уравнением Моффита. На основании этого предположена возможность существования спи-)альной конформации ПМК в растворе. Гудман и Д Аланьи 53] показали, что кривая ДОВ для ПМК в области 370— 550 нм подчиняется одночленному уравнению Друде в трифторуксусной кислоте и хлороформе. ЯМР-спектры ПМК и модели (0-ацетилметил-(5)-лактид) показали, что конформация модели идентична конформации каждого полимерного звена, на основании чего отрицалось существование ПМК в спиральной конформации. Поскольку индикация спиральной конформации является в некоторых случаях сложным вопросом для полипептидов, использование констант, найденных для полипептидов, вряд ли окажется полезным при решении стереохимических задач сложных полиэфиров. Исследование других полиэфиров не показало существование их в специфических конформациях. Пoли-L-a-oк иизoвaлepaт получен в аморфном состоянии и по данным ДОВ, ЦД и УФ-спектров не образует конформаций, подобных спиральной [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология