Константа заместителя использование в уравнении

Уравнение Гаммета — Тафта для замещенных фенилов. Отмеченная выше неоднородность величин а Гаммета (для пара-(+R)-заместителей) была устранена Тафтом введением шкалы индукционных констант заместителей 0° для мета-и пара-замещенных фенилов с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом [75—77]. Уравнение Гаммета — Тафта с использованием этих величин (вместо о) имеет вид [c.51]

Прииенение уравнений типа III, 1У в случае корреляций величин AV(jg существенно не изменяет ни коэффициентов корреляции, ни реакционных констант, характеризующих чувствительность исследуемого свойства к индукционному и эффекту сопряжения заместителей. Следовательно, принцип аддитивности и независимости передачи 3- и С-э фектов заместителей в этих реакционных сериях соблюдается. Однако в случае корреляции величины г и реакционных констант при использовании уравнений 1,11 и III, 17 существенно различаются, причем значения Д и J) b уравнениях III, 1У iTb абсолютной величине существенно превышают соответствующие значения реакционных констант в уравнениях I, II (см.табл.2). Полученные данные указывают на значительную степень взаимозависимости во влиянии D- и С-эффектов заместителей на величины Применение для этих реакционных серий уравнений [c.474]

Константы заместителей, использованные при обработке кинетических данных по уравнениям (I) и (2) [c.439]

Для использования уравнений (37) —(39) нужно знать константы экстракции двумя соединениями ряда (что позволяет определить значение В или р ) и электроотрицательность или константу а для заместителя в интересующем соединении. Значения X, а и сг для некоторых заместителей приведены в таблице. Заметим, что величины X и о связаны между собой а 2( —2,07) для метильной группы ст = 0 Х=2,07. [c.13]

Успех уравнения (П.6) в корреляции различных электро-фильных реакций подтверждает представление о множественности значений электрофильных констант заместителей. Следует, однако, признать, что практическое использование уравнения ограничивается необходимостью предварительного вычисления параметра г, для чего требуется довольно громоздкая процедура. Чтобы учесть в электрофильной реакции эффект сопряжения, не равный таковому в стандартной серии, в некоторых случаях предпринимались попытки эмпирического подбора константы, сконструированной из а и в виде подходящей линейной комбинации. [c.121]

При использовании таблиц констант реакционных серий в целях расчетной оценки констант скорости или равновесия может оказаться, что в таблицах констант заместителей необходимые для этого данные отсутствуют. В таких случаях могут пригодиться более или менее приближенные, но с практической точки зрения вполне оправданные способы расчетной оценки индуктивных констант заместителей (см. также приведенное выше точное уравнение для расчета а алкильных заместителей). [c.142]

При обработке экспериментальных величин согласно этим уравнениям прежде всего встает вопрос о значениях используемых индукционных и резонансных постоянных. В случае индукционных параметров у нас имеется некоторая предварительная уверенность, поскольку величины а оказались применимыми для описания индукционного влияния заместителей через алициклические системы. В случае резонансных постоянных мы располагаем только величинами а+ и а , определенными для некоторого количества +К- и только для четырех —Н-замести-телей, исходя из оценки вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Использование этих величин в данном случае связано с предположением, что полярное сопряжение между заместителями типа +К и —Я (реакционный центр — суть также заместитель) описывается теми же резонансными постоянными, что и полярное сопряжение между я-электронной системой и заместителями типа -ЬК или —К. Хотя такое предположение является вполне естественным в свете представления об универсальности констант заместителей как параметров интенсивности свойства, ответственного за существование определенного типа однородного взаимодействия, тем не менее оно требует особой экспериментальной проверки, которой может служить соблюдение зависимостей (IX. 7) и (IX. 8). Однако их несоблюдение при использовании указанных значений оя в принципе еще не означает, что такие соотношения не выполняются при использовании каких-то других значений ал. Поэтому имеет 197 [c.197]

При использовании уравнения Хаммета для предсказания обычно легче получить значение а для желательного заместителя, чем значение константы р для реакции в нужных условиях. [c.432]

Поведение заместителей удовлетворяет уравнению Гамметта с высоким значением р (р = —5,78, при протолизе р = —2,8 ср. стр. 87). Тот факт, что хорошая корреляция получается с использованием констант 0, а не а+, возможно, связан со слабой электрофильностью атакующего агента или с механизмом Реакционная способность галогенидов ртути падает номере уменьшения ионности связи Hg—X [c.36]

Для протонов бензольного кольца в пара-положении к заместителю часто наблюдается хорошая линейная связь с константой а Гаммета [27]. Однако в случае заместителей в мета-положении или орто-положении корреляция значительно хуже [20, 28]. Несколько лучшие результаты для мета-заместителей можно получить при использовании уравнения типа (П-13) с иными коэффициентами восприимчивости р. [c.64]

Более строгим для этой серии будет использование уравнения Ig /( = Ig /Со + pao, где (То — константа орто-заместителя. Это вытекает из сравнения структур [c.101]

В результате проведения многочисленных работ по использованию уравнения Гаммета для корреляции строения с реакционной способностью в разнообразных химических реакциях стало ясно, что в зависимости от типа реакции или природы реакционного центра а-константы Гаммета не всегда правильно отражают влияние заместителя и нуждаются в поправках. Большинство отклонении от уравнения Гаммета наблюдается для тех реакционных серий, для которых, исходя из строения реагентов, легко предположить существенное изменение характера взаимодействия между заместителем и реакционным центром в связи с существованием нескольких резонансных структур. Так, для [c.291]

То обстоятельство, что уравнение Гаммета удовлетворительно, а иногда прекрасно соблюдается для различных растворителей при использовании а-констант, определенных из констант ионизации бензойных кислот в воде, означает, вероятно, что между а и as (as — константа заместителя в растворителе, отличном от воды) [c.292]

При наличии нескольких, симметрично связанных с реакционным центром заместителей может быть осуществлено суммирование соответствующих констант заместителей, если такая процедура допустима для рассматриваемого эффекта заместителя. В приводимых ниже записях использованных уравнений та- [c.138]

Электрофильное замещение в ароматическом ряду хорошо подчиняется уравнению Гамметта при использовании электрофильных констант заместителей и а+. Однако в этом уравнении не учитываются пространственные факторы, и поэтому оно не применимо [c.243]

Известно,что ионы переходных иеталлов образуют с анионами дитиокислот фосфора достаточно прочные комплексы хелатного строения [1.2], Для оценки влияния заместителей на константы устойчивости в рядах однотипных комплексов представляет интерес применение корреляционных уравнений типа Гаммета-Тафта с использованием 6 констант заместителей у атома фосфора. [c.54]

В 2- и 3-замещенны тиофенах скорость дейтерообмена атома водорода в положении 5 линейно зависит от (Г -констант заместителя X (рис. I, уравнения I и 2) . Использование [c.449]

Гаммет постулировал, что уравнения (1.3) и (1.4) справедливы как для П-, так и для л-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании а-констант -заместителей (ад), будет равна р, вычисленной >при использовании о-констант ж-замести-телей. Более подробный анализ [5, 6] показывает, что в общем случае такое равенство не имеет места. Однако, поскольку при определении констант а по уравнению (1.2) фактически было сделано допущение о равенстве рм и рп для стандартной реакции ионизации бензойных кислот [4, 7], использование а-констант, как правило, приводит к линейной корреляции величин gk как для м-, так и для /г-произвоя-ных. [c.17]

Эффекты заместителей рассматривают аналогично эффектам растворителей, т.е. определяют константы заместителя, основанные на сравнении констант скорости или констант равновесия определенных стандартных реакций, для чего проводят измерения в серии реакций субстрата с различными заместителями. Как и в случае эффектов растворителя, очень важно разделить эффекты и охарактеризовать их специфическими константами. ТЕредложена почти дюжина наборов констант заместителей для использования в различных случаях и имеется больше полдюжины уравнений, в которые эти константы можно включить для корреляции экспери нтальных данных. Довольно полная компиляция и обсуждение практического применения наборов констант были представлены Ричи и Загером [114], и здесь нет необходимости рассматривать эти вопросы. Мы также обращаем внимание читателей на книги Лефлера и Грюнвальда [76], Гаммета [49], Эксне-ра [28], а также на обзоры Джаффе [59] и Уэллса [151]. В следующих разделах мы остановимся на некоторых принципиальных моментах, представляющих практический интерес. [c.205]

В ряду 2,6-диалкилфенолов ангиокислительная эффективность возрастает при увеличении длины цепи и степени разветвленно-сти 2,6-алкильных заместителей. Использование корреляционных уравнений позволило охарактеризовать антиокислительную эффективность фенолов константами Гаммета (сг) и Тафта ( "в), показывающими, как влияют полярность заместителей (а) й стерические факторы (Ез) . [c.316]

В обоих уравнениях первый член соответствует прямому эффекту поля. Зай1сим0сть от (расстояния между заместителем и реакционным центром), конечно, совсем не похожа на обычную зависимость, вытекающую из классических расчетов. Однако при использовании зависимости такого вида наблюдается лучшее соответствие экспериментальным данным. Величина — это взаимная поляризуемость атомов I и /, а дг — заряд, вызванный в положении / группой СНг, находящейся в положении . Заместитель СНг избран потому, что был предложен простой метод расчета величин ди в альтернантных углеводородах [151]. Применив уравнения (80) и (81) к константам а в случае бензольных реакционных серий, Дьюар определил величины Р, Р, М и М. Метод расчета, предложенный Дьюаром,, дает в приложении к соединениям нафталинового и бифенильного рядов хорошее соответствие с экспериментальными величинами, которые, хоть и не очень точно, ложатся на график с правильным наклоном и не проявляют тенденции к отклонениям. Эти результаты противоречат данным. Жаффе [152], который, воспользовавшись я-электронными плотностями, в одном положении различных монозамещенных нафталинов, вычислил константы заместителей для серии нафталинов. Отсутствие корреляций с константами заместителей ясно показывает, что я-электронные плотности не являются единственным и даже преобладающим фактором. Дьюар также подчеркнул, что если бы роль я-электронных эффектов была преобладающей, то мы бы не обнаружили той близости, которая существует между константами Гаммета в бензольной серии и константами а, полученными [c.547]

Легко заметить, что уравнение (V. 19) страдает, в принципе, аналогичным недостатком. Последний устраняется введением четырех разных шкал резонансных постоянных заместителей, привлекаемых в зависимости от характера рассматриваемой реакционной среды. Тем не менее очевидно, что относительное увеличение резонансного влияния (- -К)-заместителей по сравнению с (—К), или наоборот, проявляется в разной степени для разных реакционных серий, что хорошо показано на примере корреляций с использованием уравнения Юкава — Цуно или его модифицированных форм (см. [406—409] и др.). В этом плане использование уравнения (V. 19) методологически аналогично применению уравнения Гаммета с четырьмя разными шкалами констант заместителей (ст, СТ°, СГ и о+). [c.218]

Влияние заместителей (как и в случае галогенирования арил-меркурбромидов) обычное для ароматического электрофильного замещения. Это означает, что определяющей скорость стадией реакции является электрофильная атака протона на ароматический атом углерода. Влияние заместителей описывается уравнением Гамметта при использовании сг+ с р = —1,77 (рис. 9). Возможность корреляции только при использовании констант о +, по-видимому, свидетельствует о прямом сопряжении заместителя с реакционным центром, т. е. переходное состояние реакции должно быть ближе к (Т-комплек-су (Е — электрофил) [c.106]

Зависимость lg от сг+-констант заместителей приблизительно линейна (рис. 12). Это подтверждает, что реакция является типичным электрофильным замещением. Еще лучшая корреляция наблюдается при использовании уравнения Юкава — Цупо . [c.124]

Система уравнений (П-14) позволяет исключить связав разницу химических сдвигов мета- и пара-протонов (относительно любою стандарта) с резонансной константой заместителя. При этом наблюдается гораздо лучшая корреляция, чем при использовании сдвигов каждого ядра в отдельности. Ряд других работ по химическому сдвигу протонов бензольного кольца также свидетельствз ет о том, что разность химических сдвигов соседних протонов лучше коррелирует с параметрами заместителей, чем химические сдвиги как таковые [20, 29]. Аналогичное явление наблюдается при сравнении химических сдвигов протонов этильных групп и электроотрицательности заместителей. Объясняется это, несомненно, тем, что таким путем удается в значительной мере исключить чисто магнитное влияние заместителей, которое не учитывается параметрами реакционной способности и электроотрицательностью. Подробнее это будет рассмотрено в следуюш ем разделе. [c.65]

Влияние большинства групп, стабилизируюш их карбанионы, складывается из суммы разных электронных эффектов, чаще всего индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Попытки разделить эти эффекты сводятся к использованию констант заместителя по Гаммету и а [22]. Ряд авторов, особенно Тафт и сотрудники [23а, б], Кон и Джонс [23в], работали в этом направлении. Последние авторы опирались на значения констант заместителей (о ), полученных из величин ряда мета- и геара-замещенных фенолов в воде при 25°. Параметр Оп был разделен на резонансную (од) и индуктивную (07) компоненты с использованием допущений, представленных в уравнениях (1) и (2). [c.68]

Обычное уравнение Гаммета не соблюдается в тех реакционных сериях, в которых изменение взаимодействия заместителя с реакционным центром в процессе активации или в конечном состоянии существенно отличается от такового в стандартной реакционной серии при определении а-констант (диссоциация пара- и мета-замещенных бензойных кислот). В последнем случае заместитель X влияет на константу диссоциации, проявляя как индуктив-, ный эффект, так и эффект сопряжения, суммарное действие которых отражается в величинах о. Естественно, если относительный вклад этих эффектов заметно меняется при переходе к какой-либо другой реакционной серии, то и суммарное влияние указанных эффектов может измениться, вследствие чего использование стандартных значений а будет некорректным. В таких случаях целесообразно использовать константы заместителей, найденные из реакционных серий, в которых относительное влияние /- и С-эффек-тов заместителей на изменение константы скорости или равновесия примерно такое же, как и в исследуемой серии. [c.101]

Это уравнение использовано также для корреляции параметров Z, т. Хл и др. с соответствующими о - и стер-константами в растворах различных спиртов. Во всех случаях коэффициент корреляции составлял 0,98—0,99. Хорошая корреляция (с использованием Ом- и оп-констант заместителей) наблюдалась и для реакции Меншуткина между триэтиламином и этилиодидом, и для реакции разложения грег-бутилпероксиформиата в растворах монозаме-щенных бензола. [c.277]

Применение уравнения Гаммета при использовании а+-констант заместителей к описанию зависимости эффективных кднстант ско- [c.304]

Для нас особенно важно, что с помощью констант пытаются при обсуждении эффектов заместителей оторваться от отдельных примеров и дать более общую сводную картину. Достижима ли эта цель, т. е. возможно ли найти единый набор значений а+, который можно применять для разных реакций и равновесия просто путем использования уравнения 4.23) с различными значениями р, не ясно, и это часто является предметом дискуссии [1072]. Этот вопрос не относится к числу тех, на которые можно просто ответить да или нет [1292]. Конечно, уравнение 4.23), как и первоначальное рст-правило Гаммета [уравнение 4.24)], не может быть точным, как зто ясно показал сам Гаммет [613]. Поэтому обсуждать стоит лишь вопрос, является ли оно достаточно хорошим приближением для того, чтобы можно было делать предсказания, полезные для определенных целей. Безусловно, существует много примеров полезного использования величин и оценки сделанные на основании изучения равновесия арилметанол—арилметил-катион [415, 395], незначительно отличаются от величин параметров, полученных из данных по сольволизу кумилхлоридов. Некоторые реакции, для которых образование карбониевых ионов вполне можно рассматривать как лимитирующую стадию, обнаруживают р0-кор-реляцию с большими отрицательными значениями параметра реакции р. К ним относятся сольволиз замещенных дифенил- [c.117]

Для того чтобы закончить рассмотрение области применения уравнения Гаммета — Буркхардта, следует рассмотреть данные, представленные в верхней части табл. 216. В этой таблице приведены некоторые константы реакций для соединений с мета- и геара-заместителями. Число приведенных констант невелико, так как многие константы реакции уже приводились. Для одной и той же реакции, но в другом растворителе, требуется иная константа. В верхней части таблицы представлены значения р, первоначально полученные при использовании немодифицированных констант заместителей а. Первой приводится взятая за основу при сравнении реакция — равновесие ионизации бензойных кислот. Так как для этой реакции величина р принята равной единице, другие реакции, которые промотируются электроотрицательными заместителями, будут иметь положительные значения р, а те реакции, которые ускоряются электроположительными заместителями, будут иметь отрицательные значения р. Отсюда легко понять, почему наблюдаются характерные отличия менаду приведенными значениями, например, почему [c.999]

При использовании уравнения Гаммета в це.чях предсказания наиболее вероятно, что значения а для желательного заместителя получить легче, чем для выбранной реакции значение константы реакции Q при Ячелательных условиях. В общем пока еще невозможно даже грубо предсказать значение q из теоретических или эмпирических представлений о характере реакции и экспериментальных условиях, но и в этом направлонии достигнуты уже некоторые успехи. [c.575]

Хотя в данном случае такие характеристики заместителей имеют, в первув очередь, область применения для 1Р, они, должно быть, учитывают эффект замещения в конкретном случае более полно, чем, нацример, широкоиспользуемые шкалы констант заместителей "общего назначения" . С другой стороны,, использование формализма принципа полилинейности в виде уравнения (I) удобно и с чисто-математической точки зрения, поскольку для всех регрессионшк коэффициентов [c.242]

Протокол выдается в двух частях. После выполнения поиска реакционно4 серии по кодам реакции и заместителей печатается кодированный заказ и результаты поиска (положительные или отрицате-чьные), а по окончании работы, после вычисления значения заказанной константы — код заказа растворителя и значение заказанной температуры и результаты поиска код найденной среды, значение температуры (включая интервал температуры при использовании уравнения, где одним иэ переменных факторов является температура), тип и значение константы, тип корреляционного уравнения, согласно которому вычислялась константа Iиспользуются коды, приведенные в табл. I этого сообщения) и примечания, как правило, в развернутом виде (исключение составляют, например, коды растворителей, по которым состаалена корреляционное уравнение с переменным растворителем). [c.427]

Как видно из значений коэффициента корреляции Я. и лучшая корреляция достигается при использовании 6 - кон -стант. Гаммета. Низкие значения параметра г в уравнении типа Ьсава-Пуно подтверждают вывод о незначительном вкладе С-эффекта (табл.З). Этот результат находится в качественном соответствии о данными. Чартона показавшего, что константы ионизации С-замещенных амидиниевых и N -фенидамидиние -вых ионов лучше всего коррелируют с -константами заместителей. [c.49]