Друде уравнение одночленное

Янг и Доти [251] в последнее время предложили выражать Х%] как функцию [ф], что также дает прямую линию для со-единений,>подчиняющихся одночленному уравнению Друде. По этому вопросу см. также работу Геллер й"]1283 . [c.273]

В частности, попытки связать одночленное и двухчленное уравнения Друде с экспериментальными данными не всегда оказывались успешными. Во многих ранних работах было установлено, что одночленное уравнение справедливо для видимой области спектра, но последующие исследования в [c.274]

Если 0 = Со =. .. = О, то уравнение (5,110) сводится к одночленной формуле Друде [c.305]

Применение метода ДОВ не ограничивается синтетическими полипептидами и белками. Этот метод находит применение для исследования любых оптически активных полимеров, к которым относятся, например, нуклеиновые кислоты, полисахариды и синтетические оптически активные полимеры. К сожалению, как правило, ДОВ этих полимеров в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра описывается простым одночленным уравнением Друде, поэтому не существует параметров, позволяющих описывать конформационное состояние таких макромолекул в растворах. [c.144]

Полимеры имели транс-1,4-структуру и [а]с от —14,0 до + 8,6°. Наблюдаемые различия в оптической активности полимеров связываются с превалированием одной из двух энантиоморфных структур мономерных звеньев. Кривые ДОВ подчиняются одночленному уравнению Друде, что можно рассматривать как указание на то, что полимеры не существуют в специфических конформациях в растворе. [c.146]

Кривые ДОВ полимера I в бензоле и хлороформе описываются одночленным уравнением Друде, что указывает на малое различие конформаций цепи в обоих растворителях и целиком обусловлено стерическим влиянием (СНз)з51-группы. [c.156]

Кривые ДОВ сополимера I в хлороформе подчиняются одночленному уравнению Друде. В бензоле наблюдается отклонение от прямой в координатах [а] I —[а]. [c.159]

Радикальная полимеризация винилового эфира МНК не привела к образованию полимера. [а]г)2 полимера и модели (этиловый эфир МНК ) близки по величине и равны соответственно +49,3 и +50,5° (диоксан). Кривые ДОВ полимера подчиняются одночленному уравнению Друде, ко 385 нм. [c.167]

Кривые д. в. были измерены в декалине (с 0,4) и в омеси толуол— гептан (1 1, с 0,6). График а)Я — а дает линейную зависимость, подтверждающую применимость одночленного уравнения Друде. Все эти факты указывают на то, что [а] полимеров обусловлено не спиралями, а асимметрическим атомом, содержащимся в боковой группе. [c.112]

Кривые д, в. описываются простым одночленным уравнением Друде в исследованном интервале длин волн и температур [c.122]

Любопытно привести цитату из другой книги , вышедшей в Англии в 1960 г. В этой книге тот же автор высказывает диаметрально противоположную точку зрения. Прежние исследования, говорит Клайн, не много дали для решения структурных и стереохимических проблем например, для видимой области было найдено хорошее соответствие экспериментальных величин с числами, получаемыми из одночленных уравнений Друде. Последующие же исследования в ультрафиолетовой области показали, что отношения более сложны в ряде случаев константы уравнений Друде были близки к полосам поглощения функциональных групп, в других случаях этого не оказалось— .. эти исследования найдут свое место, когда современными методами будет исследовано большее количество непоглощающих веществ с простыми кривыми... [c.543]

В соответствии с классификацией, предложенной Лоури [2], простой дисперсией называют дисперсию, подчиняющуюся одночленному уравнению Друде, в то время как сложной называют дисперсию, которую можно описать только с помощью уравнения Друде, содержащего два и более членов. Термин нормальная относится к дисперсионной кривой, не имеющей ни максимума, ни минимума, не проходящей через нуль и не имеющей точки перегиба, тогда как термин аномальная указывает на наличие одной или более из перечисленных особенностей кривой (это не следует путать с характеристической ано- [c.93]

На рис. 49 приведены дисперсионные кривые двух типов для синтетического полипептида, растворенного в различных растворителях (см. раздел Г-1). Нижние две кривые относятся к нормальным дисперсионным кривым, а также являются простыми, поскольку они подчиняются уравнению (111-7). Верхние пять кривых аномальные и, следовательно, сложные они описываются уравнением (111-8) [8]. Следует отметить, что даже при соответствии экспериментальных данных одночленному уравнению Друде картина совсем не так проста, как кажется. Часто обнаруживают, что в узкой области длин волн дисперсия описывается одночленным уравнением Друде, но измерения, проведенные в области более коротких волн, помогают вскрыть сложную природу дисперсионной кривой. [c.94]

Кривые, подчиняющиеся одночленному уравнению Друде, были названы простыми , а остальные — сложными . Эти термины не будут использованы в данной книге [c.402]

Для анализа ДОВ белков широкое распространение получило одночленное уравнение Друде [c.218]

Теперь полезно рассмотреть справедливость приведенных выше уравнений для простого случая полипептида или белка, существующего в конформациях, включающих только клубкообразные и а-спиральные участки. Ясно, что многочленное уравнение Друде содержит достаточное число параметров для описания ДОВ от длинноволновой области спектра до длин волн вблизи первой оптически активной полосы поглощения. Не удивительно поэтому, что, как оказалось, одночленное уравнение Друде представляет ДОВ лишь при определенных ограничениях, а именно либо когда содержание а-спиралей невелико, либо когда анализируются данные при длинах волн, расположенных далеко от полос поглощения. Тем не менее даже в этих случаях полученные значения Х,с и Ас большей частью не имеют физического смысла в качестве [c.218]

Здесь мы применим этот новый метод анализа только к водным растворам полипептидов и белков. Далее, после обобщения метода на полипептиды в органических растворителях мы покажем, как одночленное уравнение Друде (в некоторых случаях) и уравнение Моффита связаны с этим новым уравнением. [c.220]

В данном разделе будут рассмотрены преимущества модифицированного двухчленного уравнения Друде по сравнению с другими ранее применявшимися методами оценки спиральности, а именно по сравнению с методами, основанными на величине вращения при D-линии натрия, на одночленном уравнении Друде и на уравнении Мос фита. [c.232]

Б. Сравнение уравнения (7) с одночленным уравнением Друде [c.233]

Раньше для описания данных по ДОВ многих синтетических полипептидов и белков пользовались одночленным уравнением Друде 114] [c.233]

В настоящее время известно, что это уравнение справедливо для а-спиральных полипептидов и белков с низкой степенью спиральности и то лишь в узком спектральном интервале длин волн. В тех случаях, когда экспериментальные данные можно описать одночленным уравнением Друде, константы Л с и "кс связаны с константами Л и многочленного уравнения Друде [c.233]

Константы вращения полипептидов и белков, вычисленные с помощью одночленного и модифицированного двухчленного уравнений Друде [c.234]

Поскольку одночленное уравнение Друде и уравнение Моффита являются приближенными формами модифицированного двухчленного уравнения Друде, они позволяют оценивать степень спиральности. Но параметры Лс и Ас одночленного уравнения Друде можно использовать в качестве несомненных параметров спиральности только после их сопоставления с параметрами модифицированного двухчленного уравнения Друде. С другой стороны, в качестве прямого параметра спиральности можно пользоваться значениями Ь , получаемыми из уравнения Моффита, при условии, что они были прокалиброваны для соответствующего значения Ао и заранее известно, что образец состоит из смеси только а-спиральной и клубкообразной конформаций. [c.238]

ДОВ полипептидов и белков с высоким содержанием а-спиралей можно описать с помощью одночленного уравнения Друде только в узком спектральном интервале. Поэтому это уравнение в настоящее время для оценки спиральности не используется и обсуждаться не будет. [c.268]

Как показало предварительное исследование растворов коллагена, при его денатурации оптическое вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра сильно изменяется от больших отрицательных до меньших отрицательных значений [73]. В спектральной области, удаленной от полос поглощения, дисперсия вращения растворов как денатурированного, так и нативного коллагена описывается одночленным уравнением Друде, так же как и данные для клубкообразных полипептидов и белков с небольшим содержанием а-спиральной формы [76, в]. Недавно были предложены приемлемые модели молекулярной структуры коллагена [74, 75]. Согласно этим моделям. [c.281]

Кривые ДОВ в области 300—650 ммк обычны и могут быть описаны одночленным уравнением Друде. [c.333]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

В классических исследованиях дисперсии вращения был использован ряд методов графического изображения данных для проверки возможности их выражения уравнением. В области пропускания наиболее ценным для структурных исследований, по-видимому, является выражение обратной величины вращения 1/[ф] как фурКции квадрата длины волны Соединения, которые во всей изученной области спектра Или в ее части описываются одночленным уравнением Друде, дают прямые ЛИНИИ на графике в координатах 1/[<р] — (примеры и более подробное рассмотрение приведены в работе [178]). [c.273]

При измерении оптического вращения денатурированных белков в определенном диапазоне длин волн получаются плавные кривые дисперсии онтическог-о вращения, описываемые одночленным уравнением Друде (1.2), причем Яс 210 ммк. Хотя эта длина волны близка к области поглощения пептидной группы, нельзя считать, что оптическое вращение обязательно связано только с одной полосой поглощения. Кривая дисперсии оптического вращения для нативных белков носит плавный характер вплоть до 300 ммк, а значение Хе, рассчитанное с помощью простого уравнения Друде, может иметь значение до 250 ммк. При таких значениях Яс не имеет уже первоначального смысла, поскольку для полосы поглощения пептидной группы в нативных белках не наблюдается смещения в ту же сторону. Кроме того, для нативных белков значения Кс зависят от природы растворителя и от температуры, даже если конформация белка не изменяется. Количественное описание изменений оптического вращения таких разнообразных молекул, как белковые, представляет со бой очень трудную задачу. Поэтому первые исследования про водились на синтетических полипептидах однородного состава [c.287]

Сополимеризацией малеимида -аланина со стиролом (1 1) получены кристаллические сополимеры, а полимерана-логичным взаимодействием -аланина с малеинстирольным сополимером (1 1) в диметилформамиде [36] — аморфные полимеры. Кривые ДОВ в метаноле и диоксане в области 600—350 нм подчиняются одночленному уравнению Друде. Ближайшим оптически активным хромофором в обоих случаях является л—л -переход фенильного ядра, хотя ближайший асимметрический атом остатка -аланина находится в б-поло-жении к фенильной группе, что было замечено также и для сополимера стирола с ( )-3,7-диметилоктеном-1 [37]. [c.144]

Наиболее хорошо изучена поли-(5)-молочная кислота (ПМК). При изучении [51] ПМК и ее модели ((—)-(5)-лак-тид) Шульц и др. обнаружили на кривой ДОВ впадину при 275 нм, а на кривой ЦД — слабую, но воспроизводимую ди-хроическую полосу при 248 нм [52]. В хлороформе кривая ДОВ для ПМК описывается уравнением Моффита. На основании этого предположена возможность существования спи-)альной конформации ПМК в растворе. Гудман и Д Аланьи 53] показали, что кривая ДОВ для ПМК в области 370— 550 нм подчиняется одночленному уравнению Друде в трифторуксусной кислоте и хлороформе. ЯМР-спектры ПМК и модели (0-ацетилметил-(5)-лактид) показали, что конформация модели идентична конформации каждого полимерного звена, на основании чего отрицалось существование ПМК в спиральной конформации. Поскольку индикация спиральной конформации является в некоторых случаях сложным вопросом для полипептидов, использование констант, найденных для полипептидов, вряд ли окажется полезным при решении стереохимических задач сложных полиэфиров. Исследование других полиэфиров не показало существование их в специфических конформациях. Пoли-L-a-oк иизoвaлepaт получен в аморфном состоянии и по данным ДОВ, ЦД и УФ-спектров не образует конформаций, подобных спиральной [c.147]

Терентьев и др. [57] межфазной поликонденсацией синтезировали полиамиды из оптически активных К,Н -дифенетил-этилендиамина и М,Н -дифенетилгексаметилендиамина с хлорангидридами терефталевой и 2,6-пиридиндикарбоновой кислот. Кривые ДОВ полиамидов подчинялись одночленному уравнению Друде и [а]о полимеров хорошо совпадали с [alo модельных соединений. [c.148]

Кристалличность и температура размягчения не сильно отличались у оптически активных и рацемических полиуретаномо-чевин, что связывается со структурной неоднородностью полимера (голова к хвосту, хвост к голове). Кривые ДОВ поли-уретаномочевин подчинялись одночленному уравнению Друде. [c.164]

Действительно, если предположить существование спиралей, то это должно повлечь за собой и соответствующие особенности изменения [а] с изменением длины волны (несоблюдение уравнения Друде) и температуры, чего, однако, не наблюдается на опыте. Пытаясь объяснить повышенные величины [М] в поли-а-олефи-нах образованием хромофорных систем, отличных от таковых для модельных соединений, Пино и сотр. [483] измерили дисперсию оптического вращения (д. в.) поли-З-метилпентена, поли-4-метилгек-сена и поли-5-метилгептена в интервале 320—650 ммк в изооктане при 20° С и нашли, что кривые описываются одночленным уравнением Друде, а константы дисперсии Хо близки к Хо соответствующих парафинов и, следовательно, повышение [М] в полимерах 1 0льзя объяснить изменением в хромофорных системах при полимеризации. Остается сделать допущение о сильном различии констант равновесия (-Ь)- и ( — )-конформаций для полимеров, по сравнению с парафинами. [c.111]

Однако соотношение между ДОВ и конформацией цепи оказывается не столь простым, как можно было бы надеяться. Известно, например, что многие белки, которые по данным рентгеноструктурного анализа обладают спиральной конформацией, тем не менее подчиняются одночленному уравнению Друде. Кроме того, работа Ханлона и Клотца [44] породила серьезные сомнения в том, что изменение ДОВ при замене растворителя целиком обусловлено конформационными изменениями полипептида. Хэнфорд обратил внимание на то, что раскручивание спиральной полипептидной цепи в воде сопровождается переходом боковых групп из гидрофобного окружения, в котором они находились внутри спирали, в полярное окружение растворителя. Именно такого рода эффект дает сама по себе замена растворителя, приводящая к изменению удельного вращения каждой асимметричной группировки [45—47]. [c.441]

Если провести такое преобразование для литературных данных, то с учетом результатов предложенного анализа можно определить, содержат ли ранее исследованные полипептиды и белки лишь а-спиральную и клубкообразную конформацию и, если это так, оценить процент спиральности. Как показано выше, если для параметров А(а,р) Ш) и А(а,рП2ь не соблюдается соответствующее уравнение [уравнение (9) или (12) в зависимости от значения диэлектрической проницаемости среды], то можно предположить присутствие других структур, помимо а-спиральной и клубкообразной конформаций. Мы проделали такие расчеты для нескольких полипептидов и белков, для которых данные по вращению ранее были проанализированы с помощью одночленного уравнения Друде (табл. 7). Однако значения Л(а,р)(193) и Л(а,р)225 можно определить точнее, если распространить измерения ДОВ на более широкую спектральную область и использовать модифицированное двухчленное уравнение Друде. [c.234]

В ряде случаев значения в одночленном уравнении Друде, эквивалентном для данного решения двухчленному фоновому вращению [уравнение (35)], попадали в область длин волн, где проводились измерения. ГТоэтому, когда использовался только один член Друде, для оптимального решения требовалась его оценка при Я = или при близких к ней длинах волн. Это очевидным образом препятствует сходимости. Аналогичная проблема могла возникнуть в тех случаях, когда фон учитывался с помощью сокращенного двухчленного уравнения Друде [см. уравнение (35)]. Однако, как будет видно из результатов, обычно имеется несколько подходящих наборов значений параметров, представляющих фоновое вращение (параметры В, С и Q). Это вырождение дает возможность без потери общности результатов произвольно выбрать значение лежащее вне области длин волн, в которой проводятся измерения. Таким образом, нет необходимости оценивать величину, даваемую уравнением (35) вблизи Я = Qi/2 и можем применить в основном тот же способ расчета параметров, описывающих фоновое вращение, каким пользовался Московиц. Очевидно, что параметры В, С и Q не имеют прямого физического смысла и их нельзя связать с параметрами эффектов Коттона, расположенных в вакуумной ультрафиолетовой области спектра и ответственных за фоновое вращение. [c.243]

Вторую группу методов получения информации относительно параметров эффектов Коттона из данных по ДОВ составляют методы, применяющие одночленное уравнение Друде [16], уравнение Моффита [51 (УМ), модифицированное двухчленное уравнение Друде [28] (МДУД) и другие двухчленные уравнения Друде [41, 61]. Общий подход при анализе данных по ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра заключается в следующем. Сначала делаются некоторые предположения относительно порядка величины и положений конформационных эффектов Коттона, а затем находят двухчленное выражение, которое аппроксимирует вклад этих эффектов Коттона во вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Двухчленное уравнение используется потому, что его параметры можно легко оценить с помощью графических методов. К счастью, независимо от того, каким образом учитываются зависящие от длины волны вклады эффектов Коттона при составлении двухчленного уравнения, коэффициенты этих членов всегда являются линейной комбинацией сил вращения предполагаемых эффектов Коттона. Следовательно, эти коэффициенты являются параметрами вращения. Различия в предложенных уравнениях обусловлены различиями в методах приближения, которые в свою очередь определяются характером предположений относительно природы эффектов Коттона, дающих вклад во вращение. Что касается интерпретации параметров вращения, полученных из экспериментальных величин вращения, ситуация здесь такая же, как и при использовании величины [/ ]в- Иными словами, условия I—IV теоретически должны выполняться для всех конформационных эффектов Коттона, дающих вклад во вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. [c.264]

Вывод точного соотношения между параметрами вращения УМ и МДУД основан на прямом применении тех принципов, которые использовали Шеллман [16] и Моффит [5] соответственно при выводах одночленного уравнения Друде и уравнения Моффита. [c.280]

ДОВ поли-( )-3,7-диметилоктена-1 при разных температурах изучал Гуд-ман и сотр. [6]. Они нашли, что, в то время как значения К из одночленного уравнения Друде меняются с температурой, значения Яц остаются постоянными. Это показывает, что изменение оптического вращения с температурой обусловлено только изменением конформационных равновесий. [c.336]

Кренцель с сотр. [И] нашли интересное применение метода ДОВ. Они показали, что при полимеризации 1-фенилбутадиена-1,3 в присутствии оптически активного катализатора возникает асимметрическая индукция. Значения ко, вычисленные из одночленного уравнения Друде и значений (Ф) в интервале 589—365 ммк, заключены между 255 и 282 ммк. Это означает, что электронные переходы фенильной группы оптически активны и, следовательно, асимметрический атом углерода, к которому присоединена фенильная группа (IV), имеет одну преимущественную конформацию. [c.336]

На одно элементарное звено, Одночленное уравнение Друде [Ф] = Л/(Я.2 — Я,о Значения при 25° не исправлены на оптическую чистоту. Фракция в диэтиловом эфире, оптьческая чистота мономера 90,2%. Д В изооктане. В толуоле. Оптическая чистота 80,0%. Чистый. " В диэтиловом эфире, нерастворимая в ацетоне фракция, оптическая чистота мономера > 99%. [Ф]макс Оптическая чистота 98,1%. [Ф]макс = + > - " Нерастворим в мстилэтилкетоне [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология