Полимеризация циклических дисульфидов

VI. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ [c.422]

Теплота полимеризации циклических дисульфидов при 26,9° Таблица 7 [c.424]

Хотя такой механизм энергетически возможен (энергия, необходимая для разрыва двух л -связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой ст-связи), он маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взгляд подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимеризацию бирадикалами, которые действительно образуются при фотолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоединений. Более вероятна схема бимолекулярного инициирования, предложенная Ч. Уоллингом [c.86]

В ряду дисульфидов наименьшее значение теплота полимеризации имеет в случае 6-членного цикла. Это справедливо также для ряда циклопарафинов [71], теплоты (гипотетической) полимеризации которых были оценены на основании опубликованных термодинамических данных, а также для циклических формалей [72] [c.423]

Некоторые стандартные ионп1,[е катали,заторы вызывают полимеризацию циклических дисульфидов, папример, I и II. Такими катализаторами являются безводное хлорное железо, четыреххлористое олово, концентрированная серная кислота, трехфтористый бор и хлористый алюминий [59]. [c.358]

Полисульфиды получают при взаимодействии дигалогеналки-лов с полисульфидами щелочных металлов, полимеризацией циклических дисульфидов или окислением дитиолов. [c.552]

Полимеризация циклических дисульфидов протекает при комнатной температуре в присутствии кислот Льюиса, аминов, тиоля-тов и алкоголятов. [c.552]

Дейнтон и сотр. [68] определили теплоту полимеризации циклических дисульфидов при 26,9° в изотермическом калориметре с плавлением. Полимеризацию проводили в массе и в диоксане под действием эфирата фтористого бора. Полученные ими результаты приведены в табл. 7. Для сравнения в таблице также показаны теплота полимеризации триметилендисульфида, определенная Берлтропом и сотр. [69], и теплота полимеризации 1-окса- [c.423]

НО скорость ее резко снижается при разбавлении раствора водой. Алифатические дисульфиды вступают в реакции обмена также при нагревании в присутствии кислот Льюиса [147. В этих условиях, вероятно, в качестве активного промежуточного продукта образуется ион сульфения. Доказательством такого предположения о механизме реакции является протекающая под действием кислот Льюиса полимеризация циклического дисульфида 1-оксо-4,5-дитиациклогептана, изученная Тобольским с сотр. [132]. [c.486]

Тобольским и Бейсалом [705] установлено, что при полимеризации стирола в присутствии циклических дисульфидов (дибутилдисульфида и 1-окса-4,5-дитиациклогептана) имеет место сополимеризация, вызванная реакцией передачи цепи. [c.208]

Дисульфиды являются хорошими переносчиками цепи в реакциях свободнорадикальной полимеризации [123], При использовании в этих процессах ди- -алкил- и диарилдисульфидов происходит радикальное замешение у связи 8—8 (уравнения 128, 129), в то время как при использовании ди-к-алкилпероксидов отщепляется водород. Связь 8—8 может также расщепляться в циклических дисульфидах, и при использовании их в реакциях полимеризации наблюдается сополимеризация. Считают, что переходное состояние (75) гомолитического расщепления связи 8—8 аналогично переходному состоянию реакции нуклеофильного замещения у атома серы, но находится значительно раньше на координате реакции [80], [c.459]

У циклических дисульфидов изменения теплоты полимеризации при переходе отл = 6кл = 8 значительно меньше, чем у соответствующих циклоалканов. В циклогептане и в циклооктане проявляется некоторая деформация, обусловленная отталкиванием атомов водорода внутри цикла. При замещении двух атомов углерода большими по размеру атомами серы величина цикла возрастает и отталкивание между атомами, не соединенными имнческой связью, уменьшается. Введение треть- [c.134]

Сравнение лактамов с циклоалканами провести уже труднее, так как здесь происходит не только замещение атомом азота, но и замена хр -гибридного атома углерода —СНг— на р2-гибридный атом углерода —СО—, а это может сильно влиять на деформацию некоторых циклов. Теплота полимеризации лактамов систематически становится более отрицательной по мере роста цик-ла от х = 5 до J = 8. Однако изменение это значительно меньше, чем у циклоалканов. Характер изменений здесь похож на характер изменений у циклических дисульфидов. И в этом случае кажется естественным предположить, что деформация в лактамах значительно меньше, чем у соответствующих циклоалканов. [c.135]

При использовании циклических дисульфидов квантовый выход сильно снижается [21]. Аналогичным образом Овербергер нашел, что циклические азосоединения являются очень неэффективными инициаторами [22]. Как показал Тобольский, прямое фотохимическое инициирование полимеризации стирола, которое часто представляют как возбуждение до бирадикального триплетного состояния, приводит к соотношению между и Р, свидетельствующему о монорадикальном процессе инициирования [23]. [c.148]

Однако С этим предположением трудно согласиться, так как в реакции с бирадикалами, по-видимому, должны получаться только нпзкомолекулярпые соединения вследствие возможности циклизации по радикальным концам. Это подтверждается рядом безуспешных попыток инициирования полимеризации бирадикалами, образуюш имися прп фотолитическом гомолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также азосоединений [16]. Более вероятно, что бимолекулярное пипциирование идет по схеме Уоллинга [4] [c.175]

При проведении реакции с этим пятичленпым циклическим соединением необходимо применять большой избыток меркаптана для достижения значительных выходов продукта превращения. В случае циклических соединений большего размера типа 1-окса-4,5-дитиациклогептана или 1,3-диокса-6,7-дитиациклононана, как нашли Тобольский, Леонард и Розер [132], следы иона меркаптида вызывают быструю полимеризацию этих веществ с образованием высокомолекулярных полимерных дисульфидов. При этом, вероятно, ион меркаптида, образующийся при раскрытии цикла, реагирует затем со следующе молекулой циклического дисульфидного мономера, и т. д. [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология