Возможные реакции циклизации

Термодинамические данные показывают, что в процессе гидрогенизации возможна реакция циклизации алкенов с образованием цикланов. [c.17]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Реакции изомеризации алкинов и алкадиенов характеризуются большим разнообразием, возможны все виды изомеризации скелетная, цис-транс-, и перемещение двойных и тройных связей, изменение характера связей — переход тройных связей в двойные, реакции циклизации. В чистом виде отдельные разновидности изомеризации алкинов и алкадиенов практически не наблюдаются и часто сопровождаются другими видами изомеризации. Используемые катализаторы аналогичны катализаторам изомеризации алкенов. [c.70]

Возможность попутного образования в реакциях циклизации многочисленных линейных и разветвленных олигомеров, а также одновременное прохождение конденсаций [1 -г 11, [2 + 2] и [3 3] вызвали необходимость разработки специальных методов, призванных обеспечить преобладающее образование целевого продукта. К ним относятся 1) метод темплатных реакций, 2) метод высокого разбавления, 3) конформационный контроль реакций. [c.27]

Некоторые реакции циклизации можно осуществить в концентрированных растворах и в отсутствие темплатных агентов Причиной успешного прохождения процессов циклизации в этих случаях является существование молекул исходных веществ в особых, благоприятных для реакции конформациях, в которых предпочтительно проходит только одна из всего возможного набора реакций конденсации [c.32]

Величина образующихся при этом циклов будет, по-видимому, определяться как термодинамическими, так и энергетическими факторами. С термодинамической позиции величина циклов должна быть наименьшей, так как энтропия системы при этом будет наибольшей. Энергетически же более выгодно образование наименее напряженных циклов, т.е. их величина, так же как и возможность образования, будет зависеть от строения полимера и, следовательно, от строения исходных веществ. Таким образом, в ряде случаев поликонденсацни необходимо учитывать возможность протекания такой побочной конкурирующей реакции, как реакция циклизации. [c.31]

Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктивной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполимеризации. Возможна также реакция циклизации. [c.363]

Как и при других реакциях циклизации типа I с образованием хинолинов, в случае несимметричных замещенных анилинов следует иметь в виду возможность образования изомерных хинолинов. [c.23]

Иногда для исследований сополимеров используют внутримолекулярные превращения, напр, циклизацию. В зависимости от выбранных реагентов возможна реакция циклизации между одинаковыми звеньялт в блоке или между звеньями различных блоков. Снособность к циклизации сильно зависит от распределения звеньев в молекуле. [c.402]

Концевая двойная связь алифатических диенов вступает в реакцию сополтшеризации, а находящаяся внутри молекулы остается для последующей вулканпзацпп. Предпочитают вводить дпены с одной концевой двойной связью, так как прп применении дненов с двумя концевыми ДВОЙНЫМИ связями возможна частичная циклизация [c.316]

Механизм биомиметических реакций циклизации и их ферментативных аналогов пока еще неясен, но подавляющее большинство данных говорит в пользу синхронного процесса, а не ступенчатого. Изучение таких неферментативных систем, моделирующих биосинтез стеринов, имеет фундаментальное значение, так как оно помогло бы. яснее представить процессы, которые, возможно, действуют со времен возникновения жизни на Земле. [c.341]

В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Направление реакции, т. е. возможность протекания циклизации или линейной поликондеисации, определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда могут образоваться ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалериановой, оксимасляной кислот). Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми-, девяти-, десятичленные циклы, то возникновения циклов не происходит и продуктами реакции являются только линейные полимеры. [c.55]

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полинзопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозаряженных атомов у двойной связи и брома [c.282]

Как видно из рис. 6.3, а или б, 5[ в бутадиене коррелирует с 5 в циклобутене в дисротаторном случае, что является первым указанием на возможность дисротаторной циклизации в фотохимически инициированной реакции. Экспериментально показано, что фотохимическая дисротаторная циклизация действительно происходит. Однако возбужденный реагент не проходит над возбужденным продуктом, поскольку 5] в циклобутене лежит по энергии более чем на 200кДж/моль выше 5] в бутадиене. Далее, рис. 6.3, в представляет более реалистическую картину этой системы, где кривая 5 пересекает кривую 5р Происходят два безызлучательных перехода сначала от 5] к 5 , а затем от 5 к 5о. Единственный дефицит энергии возникает здесь между исходным 5[ и точкой пересечения на 5 это слишком мало для серьезного кинетического построения. Заметим, что в некоторых других реакциях возбужденное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, и реакция может протекать направленно. [c.160]

Продукт реакции о-хлорбензальдегида с анилином в жидком аммиаке в присутствии нитрита калия образует фенантридин с дыходом 90 %. Предложите возможный механизм реакции циклизации. [c.282]

Этот пример интересен ещё и тем, что позволяет показать еще одно из возможных при гидрогенизации а-р-непредельных фурановых альдегидов и кетонов, а также у-фурилалканолов, направлений реакции—циклизацию, с образованием 1,6-диоксаспиро (4,4) нонана и его гомологов. На основании ряда исследований (21, 22) можно полагать, что возникновение спироциклических систем в этих случаях есть результат циклизации промежуточно образующихся у-дигидрофурановых спиртов [c.87]

Катионные формы цеолитов проявляют активность не только в реакциях гидрирования, в которых водород участвует в процессе в качестве исходного компонента реакции, но они активны также и в обратной реакции - в дегидрировании углеводородов, когда водород является одним иэ продуктов реакции. Впервые на возможность проведения реакции дегидрирования алканов с числом атомов углерода, равным 6 и больше, на цеолите СаА было обращено внимание в работе Галича с сотр. [12]. Ими показано, что образующиеся при дегидрировании алканов ненасы-щеннь е углеводороды участвуют в реакции циклизации, однако продукты этого процесса образуются только во внутрикристаллических полостях цеолита и из-за малых размеров входных окон цеолита А не могут десорбироваться в газовую фазу. [c.84]

Различие в селективности реакций ТМГХ с 15 и 19 объясняется, возможно, легкостью циклизации интермедиата 24, тогда как в реакции ТМГХ с 15 циклизация аналогичного интермедиата в соединение 25, содержащее семичленный цикл, затруднена. [c.485]

Поскольку в реакции циклизации обязательно участвуют би- или 10лнфункциональные исходные вещества, всегда возможна конкурен-цпя со стороны реакций поликонденсации, приводящих к образованию нециклических полимеров или олигомеров (уравнение (2 1)) Образующаяся примесь может иметь как линейное, так и разветвленное строение Отделение целевого продукта от полимера обычно не вызывает особых затруднений К большим трудностям приводит образование олигомера со средней молекулярной массой, приблизительно равной таковой для целевого продукта [c.26]

Это структурное единство позволило Ружичке сформулировать в 1921 г. известное изопреновое правило , согласно которому углеродный скелет терпеноидов состоит из изопреновых фрагментов, связанных в определенном порядке [1,2]. Это правило было использовано при установлении строения сесквитерпеноидов и дитерпеноидов в последующие десятилетия. Со временем накопилось немалое число примеров формального нарушения правила Ружич-ки. Это привело к новой его формулировке как биогенетического изопренового правила , учитывающего возможность различных дозволенных перегруппировок в ходе биосинтеза. Согласно биогенетическому изопреновому правилу , терпеноидами являются соединения, изначально образованные комбинацией изопреновых фрагментов, в результате которой возникают гераниол, фарнезол, геранилгераниол, сквален и другие алифатические соединения того же типа [3]. Прочие терпеноиды могут быть получены из этих алифатических предшественников путем обычных реакций циклизации, а в некоторых случаях путем циклизации с перегруппировкой. [c.483]

Для синтеза 3- и 4-замещенпых кумаринов (96) может быть использована реакция Костанецкого — Робинсона (схема 62) [68], хотя в отличие от реакции Перкина она не всегда протекает однозначно как показано на схеме, в некоторых случаях возможна альтернативная циклизация интермедиата (95) с образованием хромона (97). Тем же недостатком обладает реакция Пехмана и ее варианты. Обычно при подходящем выборе реагента можно гарантировать, что желаемый кумарин будет основным продуктом. Отделение кумарина от хромона облегчается хорошей растворимостью первого в щелочи. [c.67]

С возрастанием конверсии образующиеся олефины вступают во вторичные реакции разложение, изомеризацию, алкилщювание, полимеризацию, циклизацию, конденсацию и т. д. Конкуренцию возможных реакций можно оценить на основании термодинамического анализа, используя стандартные значения энергии Гиббса образования углеводородов (кДж/моль) в зависимости от температуры (К), например [c.269]

Высокая -реакционная способность тройной связи проявляется в ее способности к разнообразным реакциям присоединения. На этих реакциях основаны многочисленные синтезы на базе ацетилена, наиболее важные иэ которых описаны в гл. VII и VIII. Большой интерес представляют реакции циклизации ацетиленов, знакомство с которыми необходимо для получения наиболее полного представления о свайствах соединений с тройной связью. Поскольку-эти реакции осуществляются под влиянием комплексных (циглеровских) катализаторов, студенту представляется возможность ознакомиться с этими важными веществами. [c.197]

Циклизация 8- или е-галогенкетонов. Кори и Познер отмечали (V, 121), что Д. более реакционноспособен, чем диметилмедьлитий (V, 120—122), в случаях обмена галоген — медь (R —X R u) путем избирательного диспропорционирования. Поскольку реакция диалкилмедьлитиевых реагентов с кетонами происходит относите.тгь-но медленно, появляется возможность индуцировать циклизацию галогенкетонов, включающую образование связи между Сх и Ссо-Чтобы проверить эту гипотезу. Кори и Кунаджима [31 получили обычным способом иодкетон (1) и титровали его 5 экв Д. в смеси пен-тан — эфир (5,7 1) в атмосфере аргона при 0 в течение 24 час. Желаемый продукт циклизации (2) был получен с выходом более 90% продукт диспропорционирования образуется в ничтожном [c.60]

В запаянных трубках при 160°. В тех же условиях [144] 4,5-диамино-6-оксипи-римидин был превращен в гипоксантин. Бредерек, Шух и Мартини [891 получили с хорошим выходом ксантин нагреванием сульфата 2,6-диоксипиримидина с формамидом в открытом сосуде в отсутствие муравьиной кислоты. Робинс и сотр. [86] подробно изучили эту реакцию и показали, что кипящий формамид является прекрасным реагентом для циклизации 4,5-диаминопиримидинов в соответствующие пурины. Для установления общности этого метода они осуществили циклизацию пятнадцати различных 4,5-диаминопиримидинов. Робинс и сотр. показали, что 5-формиламинопиримидины также могут быть превращены с хорошими выходами в пурины при кипячении с формамидом [86]. Вполне возможно, что 5-формиламинопиримидины являются промежуточными продуктами этой реакции циклизации, так как было показано, что при температуре 160—165° формамид формилирует 2,4,6-триамино-сил(Л(-триазин (меламин) [145]. Циклизация под действием формамида является, по-видимому, наиболее удобным методом замыкания цикла при получении пуринов, не замещенных в положении 8. Этот метод был использован для циклизации 4,5-диаминопиримидинов с различными заместителями в положениях 2 и 6 [60, 118, 121, 126, 132, 146—168]. [c.168]

Смотреть страницы где упоминается термин Возможные реакции циклизации: [c.65] [c.289] [c.303] [c.52] [c.37] [c.322] [c.285] [c.523] [c.218] [c.22] [c.339] [c.547] [c.563] [c.25] [c.4] [c.23] [c.77] [c.170] [c.645] [c.47] [c.523] [c.58] [c.126] [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология