Азогруппа также Азосоединения

Азокрасители можно рассматривать как полиметиновые красители, в которых винильная группа заменена азогруппой. Действительно, такие основные соединения, как стильбен, бензальанилин н азобензол, обладают очень сходными спектрами. Однако б- и п-амино-, а также о- и л-оксиазосоединения окрашены гораздо глубже, чем соответствующие им производные первых двух веществ это связано с тем что у азосоединений сильнее выражена мезомерия между бензоидной и хи-ноидной структурами [c.603]

Крайне важное значение в химическом анализе азокрасителя имеет определение азогруппы. Для производственных испытаний существует стандартный метод, однако во многих публикуемых работах по азосоединениям он довольно часто игнорируется, вероятно, из-за того, что использование раствора титановой соли, подверженной окислению воздухом, требует применения специальной аппаратуры. Были исследованы другие методы определения азосвязи, основанные на ее окислении стабильными растворами, но они часто не имеют преимущества по сравнению с классическим. Один из таких способов основан на определении азота, выделяющегося при окислении азокрасителя бихроматом калия [49, 50]. Однако он также требует применения сложной аппаратуры. В другом используется реакция обесцвечивания азосоединения сульфатом церия [50]. Недостаток этого способа заключается в том, что больщая часть исследованных азокрасителеЙ не подвергается количественному окислению. Был также предложен простой, быстрый и точный метод определения сульфогрупп в анионном красителе [51], который включает в себя добавление к анализируемому веществу стандартного раствора солянокислой соли бензидина, удаление нерастворимой бензидиновой соли красителя и титрование избытка бензидина в фильтрате. Для установления строения сульфированных азокрасителей большое значение продолжает иметь элементарный анализ и расщепление азосвязи гидросульфитом натрия с последующей идентификацией образующихся аминов. В случае нерастворимых в воде и катионных красителей эти методы в значительной степени подкреплены современными методами, в частности масс-спектрометрией, с помощью которой можно однозначно получить значение молекулярного веса и элементарный состав, а также ЯМР-спектроскопйей, которая дает ценную информацию о протонах, присутствующих в молекуле. [c.1908]

Диазосоединения содержат также азогруппу — N = N —, но в противоположность азосоединениям здесь только один атом азота соединен с атомом углерода, например СеНб-К = М —ОН. [c.255]

Тиазольные азосоединения с оксигруппой в о-положении к азогруппе получили очень широкое применение в химическом анализе. Это объясняется тем, что они являются чувствительными реагентами для фотометрического определения меди, кобальта, никеля, цинка, палладия и других ионов н ценными комплексонометрическими индикаторами, а также простотой их синтеза и очистки [1]. [c.73]

Азогруппа представляет собой хромофор, т. е. она способна вызывать появление окраски вещества. Это объясняется тем, что введение азогруппы значительно удлиняет цепочку сопряженных связей, кроме того, свободные электронные пары атомов азота также вовлекаются в сообщество легко возбуждающихся делокализованных электронов, присутствующих в сопряженной системе. Благодаря этому азосоединения всегда окрашены и, почти как правило, обладают свойствами красителей, образуя большой класс очень разнообразных по цвету азо-красителей. [c.64]

Ароматические азосоединения, содержащие кроме азогруппы аминогруппу или гидроксильную группу, имеют свойства красителей. В их составе может быть не только два ароматических ядра, соединенных одной азогруппой, но также и несколько ядер, соединенных несколькими азогруппами, причем эти ядра могут быть и бензольные, и нафталиновые. [c.53]

В сильнощелочной среде (2% КОН) ион лития взаимодействует с рядом азосоединений, содержащих в о-положении к азогруппе гидроксильную группу. Чувствительность реакции повышается, если в другом ядре молекулы реагента в о-положении к азогруппе находятся арсоно-, сульфо- или карбоксигруппы, а также кетогруппа. [c.30]

Восстановление проводят либо при помощи хлорида олова (П), либо, лучше всего, солями титана (III), совершенно так же, как описано при определении нитрогрупп (стр. 633, 635) . Не рекомендуется титровать раствором восстановителя до обесцвечивания азосоединения, служащего в этом случае также и индикатором. При вычислениях надо помнить, что на восстановление азогруппы расходуется 4 атома водорода, а на восстановление нитрогруппы 6 атомов водорода. [c.725]

Основность лиганда. Для гетероциклических азосоединений основность гетероцикла в диазосоставляющей уменьшается в ряду (в скобках указана величина р/Са) 2-аминохинолин (7,34) > 2-аминопиридин (6,86) > 2-аминотиазол (5,39)> 2-аминобензтиазол (4,51)>8-аминохинолин (3,99) > 2-аминопиримидин (3,54) [476]. Введение гетероциклического атома азота или серы, обладающих неподеленной парой электронов, не участвующих в общей цепи сопряжения, равносильно введению негативирующего заместителя типа нитрогруппы. Кислотные свойства таких лигандов должны возрастать, а устойчивость образующихся комплексов — уменьшаться. Если гетероатом вводить также в азосоставляющую, кислотность оксигруппы в орто-положении к азогруппе возрастает, и тем больше, чем ближе к ней вводится гетероатом (резорциновые и диоксипириди-новые, нафталиновые и оксихинолиновые азопроизводные табл. 44). [c.96]

Образование амина при восстановлении окрашенного соединения не является достаточным доказательством наличия в нем азогруппы. Нитросоединения также восстанавливаются в амины. Другой характерной реакцией азосоединений является взаимодействие с бисульфитом натрия, которое, вероятно, протекает следующим образом [c.227]

Азогруппы (В ЭТ1ИХ красителях образуются тремя различными способами 1) диазотированием аминогрупп в диаминостильбен-дисульфокислоте и. сочетанием полученного бисдиазосоединения с азосоставляющими, 2) конденсацией дииитростильбендисуль-фокислоты с аминосоединениями, в результате чего образуются азоксисоединения, которые затем восстанавливают в азосоединения, и 3) конденсацией натриевой соли - нитротолуол-о-суль-фокислоты в присутствии едкого натра с образованием сначала соединений, содержащих наряду с азогруппами также азокси-группы, которые затем восстанавл1Ивают до азогрупп. [c.217]

В случае смеси таутомеров в электронных спектрах поглощения наблюдаются полосы обеих форм, при этом их интенсивность изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Наличие изобестической точки на кривых поглощения, полученных в различных растворителях, возможно, является наиболее наглядным доказательством таутомерии. Если присутствует только одна форма, то ее природу часто можно установить путем сравнения полученной кривой с кривыми поглощения О- и iV-метильных производных. При исследовании азосоединений применялась также ИК-спектроскопия, хотя азопроизводные являются не вполне удачными объектами, вследствие симметрии азосвязи. Слабая интенсивность поглощения препятствует выявлению характеристической полосы валентного колебания М=М-связи. Кроме этого, положение характеристической полосы азогруппы непостоянно и она часто перекрывается колебаниями бензольного кольца. В общем случае можно отметить, что полоса азогруппы, по-видимому, находится в области 1410—1430 см и имеет слабую интенсивность [7]. В связи с этим наиболее полезная информация, получаемая на основании данных ИК-спектроскопии, связана не с азогруппой, а с другими структурными элементами молекулы, например карбонильной группой, присутствие которой свидетельствует о наличии ожидаемой хинон-гидразонной формы. На примере ряда азобензолов и азонафталинов была исследована возможность применения Ра-ман-спектроскопии, которая часто является более полезной, чем ИК-спектроскопия в силу симметричного характера таких связей, как азогруппа. Были сделаны некоторые выводы по интерпретации колебательных частот азогруппы, однако дальнейшего развития этого интересного направления исследований не последо-зало [8]. [c.1897]

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п- я -перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре у алифатич. азосоединений-в УФ-области (160-310 нм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр, при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т.к. п- т1 -переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы л->я -перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу я-> я -перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем введение электроноакцепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит, углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения у г/ис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец. [c.56]

Большую информацию по строению комплексов металлов с азосоединениями могут дать квантовохимические методы. Применение метода МО ЛКАО Хюккеля для системы La " —ПАР показало [399], что азогруппа координирует атом металла лишь одним атомом азота. Не исключено также образование димера с азо- и хинонгидразонной фермами реагента. Этот же метод позволил изучить полимеризацик> комплексов индия и галлия с карбоксиазотиазолами [177]. Методом. МО ЛКАО в приближении ССП показано, что природа центрального иона определяет атомы реагента, осуществляющие координационную связь с металлами. Например, для Pd (il) более характерна образование цикла I, а для остальных ионов — цикла II [3501 [c.34]

Восстановление галоидированных азосоединений, приводящее одновременно к восстановлению азогруппы и дегалоидиро-ванию, также хорошо протекающее лишь в присутствии едкого натра, было изучено Уитмором и Ревукас . [c.70]

Интересно отметить, что Уотерс , обсуждая механизм реакций между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями, допускает существенную неточность, приписывая Меервейну взгляды, согласно которым эта реакция является процессом полярного азосочетания с последующим выделением азота азогруппы. Такое объяснение реакции было предложено позже Меервейна индийскими химиками Дингра и Матхуром для арилирования мезаконовой кислоты, а также Бруннером и Кустачером2 для арилирования стирола. Эти авторы полагают, что молекулы непредельного соединения реагируют с ионной формой ароматического диазосоединения, а далее, принимая во внимание известные работы по азосочетанию алифатических непредельных oeдинeний2 -2 , допускают, что образовавшееся азосоединение под влиянием двугалоидной меди выделяет элементарный азот азогруппы [c.295]

Сюда относятся красители, в молекуле которых содержится азогруппа —Ы=К—, а также гидроксильные группы или первичные, вторичные или третичные аминогруппы (аминоазосоединеиня). Можно было бы ожидать, что подобно другим ароматическим азосоединенням [c.478]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Ранее считалось, что устойчивые комплелсные соединения возникают только в том случае, если в молекуле реагента имеется не менее двух функциональных групп, находяш,ихся в орто-или параположении 13]. Представлялось интересным выяснить роль ОН-групп, находяш,ихся у ПАР в орто- и пара-положении к азогруппе, а также влияние различных группировок в азосоставляюш,ей на реакцию взаимодействия пиридиновых азосоединений с ниобием. С этой целью был синтезирован ряд производных ПАР [c.175]

Из других реагентов для фотометрического определения урана следует назвать хлорфосфоназо I и хлорфосфоназо П1 (содержат группы —РО3Н и —ОН), пиридилазосоединения— 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол и 1-(2-пиридилазо)-2-резорцин, солохромовые азосоединения (содержат две ОН-группы в ортоположении к азогруппе), оксифлавоновые красители (флавонол, морин, кверцетин). Применяются также ализарин S, бромпиро-галловый красный, сульфосалициловая кислота, 8-оксихинолин, хромотроповая кислота и другие гидроксилсодержащие реагенты, диэтилдитиокарбамат натрия, тиогликолевая кислота, аскорбиновая кислота. [c.117]

Азосоединения, содержащие две ОН-группы в ортоположении к азогруппе, взаимодействуют с ионами галлия с образованием окрашенных, а в ряде случаев и флуоресцирующих соединений. Такие соединения реагируют также с ионами 1п +, Y3+, Th +, Zn2+, СеЗ+, Al +, 5сЗ+, La "-, Fe и др. . 2,2 -Окси-4-суль-фонафталнназонафталин вызывает в растворах солей галлия оранжевую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете. Аналогично реагирует люмогаллион, который применяется для флуориметрического определения галлия (см. стр. 269). Реагент применялся для анализа полупроводниковых материалов. [c.263]

ЯМР-спектр,оскопия является наиболее важным методом исследования структурных факторов. В случае азосоединений он позволяет оценить экранирующий эффект азогруппы на орто- и пери-протоны, а также диамагнитные свойства, обусловливаемые потерей ароматического характера при переходе к гидразонной форме. Данные ЯМР-спектроскопии служили подтверждением многих результатов, полученных в предварительных исследованиях с помощью других спектральных методов [9]. Указанный метод дает возможность количественной оценки соотнощения таутомеров, присутствующих в смеси. Трудности применения ЯМР-спектроскопии связаны с недостаточной растворимостью исследуемых веществ, которая ограничивает проведение измерений в широкой серии растворителей. Кроме этого, больщая скорость таутомерного перехода иногда не позволяет наблюдать различные формы. Ни одна из этих трудностей не должна казаться непреодолимой и, без сомне- ния, в будущем ЯМР-спектроскопия найдет широкое применение для изучения азосоединений. [c.1898]

Очень важным свойством азокрасителей, используемым при установлении их строения, является способность азосоединений восстанавливаться гидросульфитом, а также оловом, цинком или железом в солянокислой среде. Восстановление идет по азогруппе через стадию образования гидразосоединений до ароматических аминов по следующей схеме [c.127]

С кислотами азосоединения соединяются очень трудно, если только не содержат замещающих основных групп,. .зоуглеводо-роды поддаются хлорированию, нитрованию и сульфированию. Восстановители или переводят их в гидразосоединения, или же расщепляют по азогруппе с образованием аминосоединений. Этот последний путь служит для определения их конституции, а также для приготовления некоторых аминов и диаминов. [c.69]

Нитрозо- и азосоединення используют как исходные продукты для восстановления в амины, если получить их — и притом с необходимым строением — путем реакции нитрозирования (см. 4.5) или азосочетанпя (см. 15.4.1) легче, чем соответствующие нитросоединения. Так как обе эти реакции обычно гладко проходят только в орто- или пора-положения к сильным электронодонорным группам, восстановлением нитрозо- и азогрупп обычно пользуются для синтеза о- и и-арилендиаминов, а также о- или п-аминофено-лов. [c.481]

Азосоединения— вещества, в которых присутствует также азогруппа —N = N—. Но она в отличие от диазосоединений обеими свободными валентностями соединена с углеводородными радикалами, например азобензол Hj—N = N— eHg. [c.220]

Изученные до сих пор полиазокрасители вторичного типа (цепные), все азогруппы которых соединены непосредственно с ароматическими ядрами и находятся большей частью в пара-положении друг к другу, обладают глубокими цветами — синим, черным и коричневым. Получить аналогично построенные красители менее глубоких цветов яркие оранжевые и яркие красные, а также яркие зеленые, не удается. Как уже отмечалось при рассмотрении фосгенированных> дисазокрасителей (см. стр. 156), красители, содержащие в молекуле карбамидную (—ЫН—СО—) или мочевинную (—КН—СО—НИ) группу, не являющиеся хромофорами, но придающие красителю су тантивные свойства, обладают цветом, представляющим собой смешение цветов азосоединений, составляющих молекулу красителя. [c.164]

Реакция сульфохлорирования углеводородов при помощи ЗОа и хлора обычно протекает на свету. Для проведения этой реакции в темноте предложен ряд катализаторов, в частности азосоединения, где с азогруппой—М = Ы— связан третичный атом углерода, к которому, кроме того, присоединена нейтральная отрицательно заряженная группа типа СЫ, ONH2 или СООН [256]. Эти катализаторы более эффективны в реакциях с хлористым сульфурилом, чем со смесью сернистого ангидрида и хлора [257]. Они активны также в аналогичных реакциях с ЗОз и кислородом [258] (см. ниже). При модификации азокатализаторов добавкой небольших количеств гидразосоединений действие их усиливается—получаются бесцветные продукты [2591. Типичный гидра-зокатализатор получают взаимодействием гидразина с продуктом присоединения НСЫ к ацетону этот продукт имеет строение [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология