Стирол эффективность фотохимического инициирования

Эффективность фотохимического инициирования для многих мономеров может быть значительно увеличена при добавлении четыреххлористого углерода [116, 129, 130]. На рис. 13 показано, как изменяется скорость фотополимеризации стирола при добавлении четыреххлористого углерода. Форма кривой определяется двумя факторами 1) разбавлением стирола, снижающим скорость фотополимеризации, и 2) сне- [c.63]

Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с = 366 ммк (78 ккал/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи , тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации. [c.62]

Механизм фотохимического инициирования не вполне ясен. Распад молекулы на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области мало вероятен. Энергия кванта света с > = 366 тц (78 ккал), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Более вероятным кажется раскрытие двойной связи, т. е. переход возбужденной молекулы в бирадикальное, три-плетное состояние в соответствии со взглядам Теренина [131]. В то жг время возможна дезактивация возбужденных молекул как спонтанная, так и концентрационная на это указывает характер зависимости от концентрации мономера. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется процессами [123, 126—129] [c.62]

Интересно также сопоставить полученные данные с результатами по эффективности фотохимического инициирования. В некоторых работах одного из авторов [1, 2, 6, 7] для эффективности фотоинициирования под действием ультрафиолетового света 303—313 мр. получены следующие значения метилметакрилат 0,1, метилакрилат—0,1, винилацетат 0,02 — —0,004, стирол 0,001. Для первых трехмономеров установлено возрастание эффективности фотоипициировапия при разбавлении мономера этилацетатом. Таким образом, для фотоинициирования наблюдаются значительно большие различия в величинах эффективности, чем для радиационного инициирования. [c.186]

Недавно получено дополнительное доказательство, что бирадикалы, если они и образуются в действительности, чрезвычайно мало эффективны при инициировании реакций полимеризации, вероятно, как раз по указанной причине. Так, фотохимическая полилюризация стирола, сопсибилизирован-ная дисульфидами, протекает легко. Считают, что при этом происходят следующие процессы [c.147]

Другим классом соединений, инициирующих фотополимеризацию, являются фотоинициаторы. Они способны непосредственно распадаться при определенных условиях с образованием свободных радикалов [110]. Промышленное применение для инициирования фотополимеризации ненасыщенных олигоэфиров нашел бензоин и его производные. Фотохимический распад фотоинициатора типа метилового эфира бензоина происходит через стадию образования коротко живущих триплетов по механизму а-расщепления Норриша с образованием бензольных и алкоксибензольных радикалов [111]. Полагают, что способность к а-расщеплению возрастает с повышением стабильности радикалов. Возбужденные молекулы метилового эфира бензоина находятся в пере-ходно.м (ионном) состоянии. Поэтому заместители, способные стабилизировать это соединение, являются более эффективными в ускорении сх-расщеиления. Высокой фотоинициирующей активностью отличаются также ос-алкилированные простые эфиры бензоина. Они расщепляются преимущественно в возбужденном синглетном состоянии и присутствие стирола не влияет на их распад. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология