Гидробромирование фотохимическое механизм

При последующих исследованиях реакций фотохимического гидробромирования олефинов был обнаружен ряд других интересных особенностей, позволивших глубже понять механизм этих реакций. Было, например, найдено, что при интенсивности освещения 0,04 /о и менее (см. табл. 5.2) быстрый экзотермический процесс при 77 К перестает развиваться даже при увеличении времени освещения до значений, отвечающих поглощенным дозам, а десятки раз превышающим взрывные. В этом случае быстрая реакция, идущая до больших степеней превращения, происходит лишь при последующем нагревании смеси. [c.104]

Заметим, однако, что возникновение быстрой реакции при низких температурах не может быть интерпретировано как чисто тепловой взрыв. Действительно, экспериментально показано, что большим временам освещения (большим дозам), т.е. большей концентрации стабилизированных центров, отвечают более низкие температуры взрывов. При переходе от 90 к 77 К критическая скорость реакции уменьшалась более чем в 10 раз. В случае теплового взрыва такое изменение скорости должно быть связано с соответствующим увеличением теплоотвода. Для одинаковых образцов в температурном интервале 90—77 К столь сильное изменение в условиях теплообмена с окружающей средой маловероятно. Данные рис. 5.2, полученные в изотермических условиях при температуре 90 К, также свидетельствуют о том, что быстрое фотохимическое гидробромирование этилена не может быть объяснено только механизмом теплового взрыва. [c.105]

Экспериментальные данные позволяют реакцию фотохимического гидробромирования этилена рассматривать как цепной взрыв, при котором увеличение активных центров происходит за счет стабилизированных атомов брома. Возникающие под влиянием света активные центры в основном стабилизируются, и лишь в редких случаях в системе может возникнуть отдельная цепь реакции, сопровождающаяся интенсивной тепловой волной. Гидробромирование олефинов экзотермично. Тепловая волна, распространяясь по системе, содержащей стабилизированные атомы брома, может вовлечь их в реакцию и привести к возникновению взрыва. Такой механизм реакции Н. Н. Семенов назвал развитием прямой цепи, разветвляющейся с помощью элементарных тепловых волн [383]. Совершенно естественно, что скорость таких теп- [c.105]

Рассмотрим, например, результаты нсследова шя фотохимического гидробромирования этилена при низких температурах. В продуктах реакции наряду с бромистым этилом обнаружен 1,2-дибром-этан. Наличие 1,2-дибромэтапа свидетельствует о радикальном характере реакции. Проведенный количествеиный анализ показывает, что бромистый этил и 1,2-дибромэта 1 содержатся в соотношении 900 1. Полученный результат может быть использован для определения длины цепи в реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена. Действительно, если принять, что фотохимическое гидробромирование происходит по следующему механизму [c.308]

Рассмотренные выше особенности реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена характерны и для гидробромирования других олефинов. Детально изучено гид-робромирование пропилена, октена-1 и циклогексена. Во всех случаях с большими выходами образуются соответствующие продукты присоединения против правила Марковникова, что свидетельствует о радикальном механизме фотохимического низкотемпературного гидробромирования. При низких температурах октен-1 и его смеси с бромистым водородом могут получаться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. Скорость реакции в аморфных образцах выше, чем в кристаллических. [c.108]

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно следующим образом представить механизм цепного фотохимического гидробромирования в стеклообразном состоянии. При низких температурах в реакции зарождения цепи принимают участие нестойкие молекулярные комплексы, получающиеся в процессе приготовления исходной смеси веществ. Реакции зарожде-ния и продолжения цепи разделены во времени. Образование радикалов или ион-радикалов происходит при температуре 77 К и не сопровождается реакцией получения конечного продукта. Быстрая цепная реакция происходит в интервале размягчения стекла и связана с резким уменьшением вязкости среды. Донор-но-акцепторное взаимодействие в системе бромистый водород — хлористый аллил позволяет представить структуру стекла в виде ориентированных молекул. Наличие цепочек из бромистого водорода и хлористого аллила, содержащих стабилизированные активные центры, а также подвижность молекул в интервале размягчения стекла способствуют (развитию цепной реакции фотохимического гидробромирования при температурах, лежащих много ниже температуры плавления смеси. [c.118]

Детальный механизм участия молекулярных комплексов в осуществлении цепных реакций при низких температурах нуждается в дальнейшем изучении. Необходимо выяснить, происходит ли инициирование реакции вследствие того, что образование комплекса, например, способствует фотолизу связанного бромистого водорода, или поглощение света комплексом приводит к появлению ион-радикалов, инициирующих последующую реакцию. На сложный механизм реакции, по-видимому, указывает тот факт, что при фотохимическом гидробромирования хлористого аллила была получена смесь продуктов присоединения по правилу и против правила Марковни-кова. [c.45]