Возможные причины дезактивации катализаторов

Основные возможные причины дезактивации катализатора -отравление ядом, старение (разрушение активных центров, уменьшение поверхности) и закоксовывание поверхности катализатора продуктами уплотнения компонентов реакционной среды ("коксом ). [c.242]

Возможные причины дезактивации катализаторов риформинга и методы восстановления активности. [c.44]

Описан случай отравления сернистыми соединениями полиметаллического КР-104 на установке риформинга ЛЧ-35-11 [338]. Причинами повышения концентрации серы в стабильном гидрогенизате были нарушения режима на блоке гидроочистки. Основные признаки дезактивации катализатора — снижение концентрации водорода в циркулирующем газе, уменьшение перепада температур в реакторах и падение октанового числа катализата. Авторы считают, что глубина отравления контакта сернистыми соединениями и возможность восстановления его активности в цикле реакции зависят от содержания серы в сырье риформинга, времени ее воздействия и состояния контакта. [c.133]

Одной из возможных причин дезактивации катализатора может быть также избыток воды, попадающей в реактор вместе с сырьем. [c.80]

Другой причиной дезактивации катализатора может явиться его перегрев из-за попадания больших количеств окислов углерода вследствие нарушения рабочего режима на стадиях конверсии окиси углерода и отмывки конвертированного газа от двуокиси углерода. Если часть газа поступает на метанирование, минуя низкотемпературную конверсию СО, возможно отравление катализатора метанирования сернистыми соединениями. Оно аналогично отравлению катализатора частичной конверсии (см. стр. 84). [c.97]

Важно отметить, что блокировка поверхности может оказаться не единственной причиной дезактивации катализатора. Во многих процессах закоксовывание наблюдается одновременно с отравлением и, возможно, со спеканием катализатора. Примером дезактивации в результате коксообразования и отравления является дезактивация катализаторов паровой конверсии углеводородов. [c.113]

Вследствие разнообразия причин, вызывающих термическую дезактивацию катализаторов, часть из которых связана с самой сущностью каталитических явлений, нет возможности наметить общие пути повышения термостабильности катализаторов. Как правило, катализаторы на носителях более термостойки. Это объясняется тем, что в качестве носителей применяют высокоплавкие соединения, а нанесенные на них пленки металлов или низкоплавких окислов при повышении температуры близко к температуре плавления все же не дают явлений спекания. Однако если активные компоненты не образуют пленку на носителе, а осаждаются друзами кристаллов или сферолитами, то применение носителя может и не привести к повышению термостабильности. [c.200]

Увеличение дисперсности металла приводит к росту сероемкости контактов. Этот метод эффективен в области высоких температур, где основной причиной дезактивации является конкурентная хемосорбция сероводорода. Предполагается, что при предельной дисперсности металла,, когда возможно перетекание электронной плотности от металла к носителю, будет затруднено взаимодействие катализатора с серой. [c.145]

Как было отмечено ранее, важность исследования спекания катализаторов крекинга является очевидной, так как спекание, то есть потеря части поверхности, ведет обычно к необратимой дезактивации катализатора. Изучение различных факторов, обусловливающих спекание, важно не только с точки зрения промышленного применения катализаторов, но имеет большое значение для уточнения наших знаний о структуре твердых тел, поскольку речь идет о коренных изменениях, происходящих с ними в>о время различного рода обработки. Из.менения величины поверхности, объема и радиуса пор уже известных нам систем, происходящие при термической обработке, дают возможность выяснить механизм разрушения структуры твердых катализаторов, а также установить причины изменения их активности. [c.52]

Возможная причина того, что по мере осернения активность окисла в глубоком окислении тиоэфира остается неизменной, обсуждена выше. По мере дезактивации катализатора в мягком окислении падает избирательность в отношении сульфоксида и сульфона (см. рис. 139). [c.297]

Одной из причин, которая может обусловливать ускорение процесса дезактивации, является увеличение коксообразования, приводящее к возможности значительного повышения температуры поверхности при регенерации. Другой причиной может служить снижение температуры спекания Поверхностей,, на которых металлы отлагаются (флюсующее влияние). Этот механизм в известной степени подтвержден в лабораторных условиях опытами по дезактивации двух образцов А и Б, отобранных от одной и той же партии катализатора. Образец А незагрязненный, но образец Б содержал металлы в количествах, близких к указанным в табл. 7. Оба образца дезактивировали одновременно при одинаковом термическом воздействии. После 3 час. нагрева при 900° образец, содержавший металлы, имел меньшую удельную новерхность измеренные величины удельной поверхности составляли соответственно 201 и 163 м г. Опыты по крекингу показали, что металлы на образце Б все еще оставались активными каталитическими ядами и после процесса дезактивации. Это позволяет предположить, что в данном случае в зернах катализатора оказалось изолированным лишь весьма небольшое количество металлов. Необходимо, однако, помнить, что в лабораторных опытах металлы отлагались одновременно и но всей поверхности катализатора, в то время как на заводской установке механизм образования отложений на катализаторе совершенно иной. В заводских условиях металл отлагается небольшими количествами на зернах активного катализатора, причем каждое отложение металла сопровождается отложением больших количеств кокса. В регенераторе удаление значительной части этого кокса приводит к повышению температуры поверхности, что сопровождается связыванием металлов и некоторого количества остаточного кокса в порах зерна. Поры незагрязненного катализатора аналогичным способом затягиваются под действием высоких температур при этом мелкие поры закрываются в первую очередь. Этот процесс объясняет увеличение диаметра пор дезактивированного катализатора. На промышленных установках многократное отложение и связывание небольших количеств металлов обеспечивает значительно более эффективное удаление их с активных поверхностей, чем при двухступенчатом лабораторном процессе. [c.263]

И является катализатором окисления, дезактивируются сажей. Дезактивацию этих металлов в качестве ускорителей окисления также можно рассматривать как одно из проявлений ингибирующих свойств сажи. Таким образом, ингибирующее действие сажи, равно как и ее способность ускорять окисление, можно объяснить возможным протеканием нескольких реакций. Именно этот комплекс реакций является причиной противоречивых выводов относительно роли сажи в термическом окислении эластомеров. Описанные в следующем разделе реакции в полиолефинах менее сложны. [c.476]

Катализаторы парофазной гидратации ацетилена, содержащие свободную фосфорную кислоту и соли меди или цинка, не обладают в процессе работы стабильностью, необходимой для промышленного применения. Причины кратковременности действия таких катализаторов, по-видимому, кроются в способности фосфорной кислоты вымываться , а также в превращении фосфатов в присутствии свободной фосфорной кислоты в другие модификации, не обладающие достаточной активностью. Не исключена возможность, что одной из причин дезактивации катализаторов, содержащих фосфат меди, является превращение окисных солей меди в закисные. Применение носителей, способных гореть (уголь, купрен), не дает возможности проводить регенерацию подобных катализаторов в токе воздуха или смеси воздуха с водяным паром. [c.230]

Одной из возможных причин дезактивации ванадийфосфороксидных катализаторов может быть миграция примесей жепеза и некоторых /фугих элементов, содержащихся в носителе и в исходных реактивах, из объема катализатора на его поверхность. Концентрирование таких элементов в поверхностном слое способствует созданию новых каталитических центров и обычно приводит к увеличению скорости глубокого окисления углеводородов и снижению селективности парциапьного окисления процесса [174]. [c.161]

Дезактивация катализаторов, вызванная их закоксовыванием, рассматривается в [52, 53]. Анализируется комплекс причин, которые могут изменить активность катализаторов при закоксовывании, в частности возможность химического взаимодействия продуктов уплотнения с активными центрами катализатора, физическая дезактивация, связанная с экранированием и блокировкой коксом активной поверхности и пор, разрушение катализаторов в процессе закоксовьшания и др. [c.37]

Вследствие разнообразия причин, вызывающих термическую дезактивацию катализаторов, часть из которых связана с самой сущностью каталитических явлений, нет возможности наметить общие пути повышения термостабильности катализаторов. Как правило, катализаторы на носителях более термостойки. Это связано с тем, что в качестве носителей применяют высокоплавкие соединения, а нанесенные на них пленки металлов или низкоплавких окислов при повышении температуры близко к точке плавления все же не дают явлений спекания. Однако если активные компоненты не образуют пленку на носителе, а осаждаются друзами кристаллов или сферолитамп, то применение носителя может и не привести к повышению термостабильности. Таким образом, в большинстве случаев пе остается ничего другого, как следовать очевидному принципу, что при прочих равных условиях для приготовления катализатора следует применять возможно более высокоплавкие и термостойкие соединения. [c.313]

Создание высокоэффективных контактов риформинга включает проблему обеспечения их длительной и стабильной работы, особенно если принимать во внимание высокую стоимость одного, пока незаменимого, компонента — платины. Вследствие этого большую важность приобретает вопрос выяснения основных причин дезактивации АПК при эксплуатации. Единой классификации явлений, вызываюгцих возможные превращения в катализаторах в условиях протекания реакции и регенерации, пока не существует. В работе [191] рассмотрены и систематизированы причины, которые способствуют падению активности ряда важнейших промышленных контактов в процессе эксплуатации в заводских условиях, на основе чего предлагается классификация явлений дезактивации. [c.79]

В этом, быть может, кроется причина того, почему циклопентановое кольцо не дегидрогенизуется в условиях, при которых циклогексан легко реагирует по-видимому, адсорбированные частицы С Нгп-4 нелегко десорбируются в виде диенов, как это происходит в системе циклогексана, и возможно, что они и обусловливают дезактивацию катализатора. Мы видели (разд. III.4.A), что при дегидрогенизации парафинов на металлах диены не образуются. Теория Баландина и сотр. (77, 161 ] базировалась на предположении о геометрической адаптации Сб-колец к гексагональной симметрии [111 ]-плоскостей в металлах с гранецентрированцой кубической решеткой, гексагональные секстеты активных центров которой за одну стадию отщепляют все 6 атомов Н но в металлических кристаллах не существует граней с пентагональной симметрией, и кольца циклопентана не реагируют. Доказательствами правильности этой теории считали отсутствие циклогексена в продуктах реакции и неактивность металлов с объемноцентрированной кубической решеткой, таких, как, например,. a-Fe однако в настоящее время известно, что оба эти доказательства оказались несостоятельными [69, 162]. [c.121]

Одной из причин кажущейся неотравляемости катализатора сернистыми соединениями может быть протекание реакции на неоднородной поверхности, если яд и субстрат адсорбируются на разных участках. Такой эффект наблюдается при отравлении сероводородом железных катализаторов окисления аммиака [372]. Найдено, что для полной дезактивации катализаторов требуется ввести сероводород в количестве 80% от монослойного покрытия, потому что, видимо, места с малой адсорбционной способностью не участвуют в процессе. В этом случае введение некоторого количества яда несущественно для активности катализатора. В работе [345] установлено, что регенерация катализатора риформинга, отравленного тиофеном, происходила после уда лення 60% содержащейся в катализаторе серы. Этого, по мнению авторов, достаточно для освобождения участков средней адсорбционной способности, оптимальных для протекания данной реакции. Увеличение степени дисперсности активного компонента повышает не только весовую активность катализатора, но и продолжительность его стабильной работы, так как при этом возрастает сераемкость. Возможно, с таким явлением сталкивались при работе с Pt- и Pd-цеолитными катализаторами на сырье, загрязненном тиофеном при изомеризации гексана и гидрировании о-ксилола [361, 383, 808]. При гидрировании сульфолена весовая устойчивость Pd-катализаторов растет с увеличением весовой активности устойчивость, отнесенная к 1 м металла, не зависит от дисперсности (см. гл. 4, 3). [c.70]

Если вести регенерацию воздухом при температуре не выше 300°С, то возможно многократное повторение цикла гидрирование — регенерация без изменения начальной активности катализатора и межрегене-рациопного периода его работы. После многократной регенерации воздухом в катализаторе происходят некоторые изменения, в частности уменьшается суммарный объем пор и часть палладия превращается в объемный сульфат. Последнее является основной причиной необратимой дезактивации катализатора. Имеющие повышенную устойчивость палладиевые катализаторы, промотированные добавками щелочных элементов и соединениями марганца, не удается регенерировать из-за трудного разрушения поверхностных соединений. [c.248]

Проведенный в данной работе анализ позволяет сделать важный вывод о принципиальной возможности применения во многих случаях ряда твердых катализаторов, обычно используемых в гетерогенно-каталитических процессах без участия сернистых веществ, для ускорения реакций соединений серы. Распространенное мнение, что сернистые соединения в основном являются контактными ядами, неоправданно. Очень часто эти соединения промотируют катализаторы или не оказывают на них никакого вредного влияния. Но даже в том случае, если катализатор не серостоек в процессах с несернистыми веществами, он может катализировать реакцию соединения серы, пotoмy что главная причина дезактивации контакта — это избирательная хемосорбция, Именно вследствие того, что сернистое соединение вытесняет другой субстрат с поверхности, оно само активируется, и это облегчает протекание реакции с его участием. [c.310]

Математический статус гипотезы квазистационарности нуждается в корректном исследовании. Эта задача была впервые сформулирована Ю. С. Са-ясовым и А. Б. Васильевой на основе теории дифференциальных уравнений с малым параметром [350]. Здесь важно, что является малым параметром и что определяет иерархию времен жизни различных веществ. Для гомогенной кинетики малым параметром обычно является отношение констант скоростей стадий. Именно для такого малого параметра В. М. Васильевым, А. И. Вольпертом и С. И. Худяевым был выделен класс уравнений химической кинетики, для которого применение гипотезы квазистационарности корректно [133]. В каталитических реакциях возможна другая причина квазистационарности. Здесь она может оказаться различием, прежде всего, не констант скоростей стадий, а числа активных центров катализатора и числа атомов вещества в газовой фазе. Иссл ювание корректности метода квазистационарных концентраций для систем с таким малым параметром балансового происхождения делалось в [441] только для конкретных кинетических моделей. В [436 выделены достаточно широкие классы кинетических моделей каталитических реакций с малым параметром балансового происхождения, для которых выполняется условия теоремы А. Н. Тихонова [134]. В полной системе может осуществляться квазистационарность наоборот , т. е. не промежуточные вещества подстраиваются под наблюдаемые, а наблюдаемые — под промежуточные. Такая ситуация может возникнуть в реакциях с дезактивацией катализатора [277], в системах с глубоким вакуумом. В простых случаях время выхода на квазистационарный режим может быть оценено [277]. Применение теории дифференциальных уравнений с малым параметром дает возможность глубже понять особенности нестационарного поведения сложной каталитической реакции. Прежде всего, вырожденная подсистема в общем случае может не совпадать с привычной системой уравнений квазистационарности по всем промежуточным веществам [436], о возможности частичной квазистационарности И. Н. Семенов писал в работе [354]. Развитие метода малого параметра на системы более общего вида дано в работах А. И. Вольперта и М. И. Лебедевой (см., например, [268]). [c.29]

В дезактивированных на 507о окислах Сг, Си, Со, Ре, УгОб—ЗЮг, УгОб—АЬОз, Уг04—ЗЮг содержание сульфонатной серы в расчете на единицу поверхности катализатора одного порядка (0,001—0,002 г 3/м ) (табл. 143). Это подтверждает сделанный выше вывод о том, что дезактивация этих окислов происходит вследствие отравления одинаковым ядом. На единице поверхности массивной УгОз содержится больше сульфонатной серы причина этого неясна, возможно, часть серы конденсирована на каталитически неактивных местах поверхности. [c.305]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]