Спонтанный переход

Бутлеров особенно много внимания уделил одному из типов изомерии, называемому таутомерией (динамической изомерией), при которой некоторые вещества всегда выступают как смеси двух соединений. Если одно из этих соединений выделить в чистом виде, оно сразу же частично перейдет в другое соединение. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода (и обратно). [c.84]

При заданной величине рецикла ий>и( )т1п условие (У-73) и система уравнений С /-74) определяют возможную область изменения концентраций на рассматриваемом режиме. При выходе концентраций за пределы, определяемые этой областью, система спонтанно переходит на режим АВ, характеризующийся неполным использованием промежуточных реагентов С и В. [c.133]

Из практики известно, что энергия в форме теплоты может спонтанно переходить от горячего тела к холодному, в то время как обратный процесс, без затраты работы, практически в ограниченных рамках земли никогда не наблюдается. Р. Клаузиус в 1850 г. эти практические сведения обобщил в такую формулировку невозможно построить машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет переносить теплоту от холодного тела к горячему без компенсации, то есть такой процесс не может протекать самопроизвольно. Невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Это одна из формулировок 2-го закона термодинамики, которая имеет вид [c.86]

В стационарном состоянии скорость заселения верхнего уровня (а Л ) равна скорости опустошения верхнего уровня вследствие спонтанных переходов (—Л а/т) и вынужденных переходов (—а Л 2). В этом случае из уравнений (1.4) и (1.5) получим [c.191]

Рис. 33.15. Схема лазерных переходов в атомарном броме [1]. (Штрихами указаны сильные спонтанные переходы.)

При этом во многих случаях наблюдаются две полосы длинноволновая, соответствующая спонтанному переходу Т — 5о (р-полоса), и коротковолновая, соответствующая вынужденному 432 [c.432]

Изучение как строго детерминированных, так и часто статистических процессов не ответило, да и не могло ответить, на вопрос о механизме совершающихся в природе процессов структурной самоорганизации, т.е. о спонтанном переходе хаоса в порядок, когда необходимость является продуктом свободы. Такие процессы имеют место в физических, химических и биологических системах. Если бы в живой и неживой природе происходили только что рассмотренные явления двух групп, расположенных на противоположных концах нашего ряда, то невозможно было бы не только совершенствование живых организмов, но и само их возникновение более того, вообще отсутствовал бы какой-либо порядок даже на элементарном атомно-молекулярном уровне. [c.23]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Количественной характеристикой разрешенного перехода является его вероятность, определяющая, как часто этот переход может происходить. Вероятность запрещенных переходов равна нулю. От вероятностей переходов зависят интенсивности спектральных линий. В простейших случаях вероятности переходов могут быть рассчитаны методами квантовой механики. С практической точки зрения вероятность излучательного перехода А ] можно рассматривать как коэффициент пропорциональности между числом спонтанных переходов / из возбужденного состояния и в состояние / за единицу времени и числом атомов в исходном состоянии, т.е. [c.353]

Поглощая квант с энергией /IV, атом с основного уровня I переходит на возбужденный уровень 2 (рис. 14.61, а). При спонтанном переходе атома из возбужденного состояния 2 в основное 1 атом испускает квант света с той же частотой V. Флуоресценция такого рода называется резонансной. Резонансная флуоресценция может наблюдаться и при возбуждении более высоких состояний (рис. 14.61, б). Если переход 2— 3 разрешен, то в спектре флуоресценции наряду с линией 5—>7 будет наблюдаться и линия 3—>2 (рис. 14.61, в). В тех сл) аях, когда уровень 2 расположен достаточно близко к уровню 1 (рис. 14.61, г), он может заметно заселяться в результате термического возбуждения. При этом может иметь место поглощение фотонов, соответствующее переходу 2— 3 с последующим излучением фотонов с частотами Уз-Уг и (рис. 14.61, г). В результате будет наблюдаться линия, длина волны которой меньше длины волны возбуждающего излуче- [c.850]

Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с = 366 ммк (78 ккал/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи , тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации. [c.62]

Описание на молекулярном уровне спонтанного перехода от изотропного к упорядоченному раствору палочкообразных частиц связано с соответствующим изменением энтропии системы. Недавно в обзоре [11] были сопоставлены различные теоретические подходы к этой проблеме. Видимо, первоначальная работа Онзагера [12], [c.186]

Это незначительное различие в заселенности является решающим для обнаружения уровней. Переменное магнитное поле с равной вероятностью вызывает как адсорбционные переходы (т. е. переходы с более низкого уровня на более высокий), так и эмиссионные (т. е. с более высокого на более низкий), причем никакого преобладающего направления не существует (спонтанными переходами при этом можно пренебречь). Если более низкий уровень заселен сильнее, то адсорбционных переходов будет происходить больше, чем эмиссионных, в результате чего поглощается энергия переменного радиочастотного поля. Этот процесс поглощения и можно обнаружить. [c.12]

Вероятность осуществления спонтанного или индуцируемого перехода пропорциональна числу молекул в состоянии, из которого происходит переход Мо,Ыех), а также коэффициенту Эйнштейна (А для спонтанных переходов и В для индуцируемых переходов) для индуцируемых процессов она также пропор [c.350]

По определению Мак-Бена, солюбилизация представляет собой спонтанный переход нерастворимого в воде вещества в разбавленный водный раствор эмульгатора с образованием термодинамически устойчивой системы, обладающей меньшей свободной энергией, чем ее компоненты. Объяснить солюбилизированные системы еще более трудно, чем обычные растворы моющих веществ, так как наши сведения о межмолекулярных силах, вовлеченных в этот процесс, все еще недостаточны. Чтобы стать солюбилизатором, молекулы [c.19]

При исследованиях методом инфракрасной спектроскопии часть молекул переходит на более высокие энергетические уровни вследствие поглощения излучения из пучка инфракрасного света. Отличительная особенность спектров испускания объясняется тем, что молекулы получают избыток энергии, и можно наблюдать спектры, обусловленные спонтанными переходами с более высоких на более низкие энергетические уровни. Инфракрасные спектры испускания используются редко, так как экспериментальные методы их получения более сложны, чем методы получения спектров поглощения, и к тому же они не дают заметных преимуществ. Однако эмиссионная спектроскопия при изучении хемосорбированных молекул имеет большое преимущество, так как она позволяет изучить поведение молекул на поверхности образцов массивных металлов. Некоторые металлические образцы, нагретые выше 150°, дают достаточное количество излучения для того, чтобы его можно было изучать с помощью спектрофотометра Перкина — Эльмера (модель 21). [c.98]

Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стереохимич. структуры ее катионного конца, что также увеличивает число различных активных центров. Так, хорошо известна способность карбониевых ионов к изомеризации (см. Изомеризационная полимеризация). При К. п. З-метилбутена-1 в присутствии ВР. При изменении темп-ры происходит спонтанный переход [c.492]

ЧИСЛОМ Vg и поляризацией е . Вероятность того, что это произойдет в результате спонтанного перехода в основное электронное состояние, равна [c.314]

Таким образом, излучательные переходы включают два рода переходов спонтанные переходы, происходящие без какого-либо внешнего воздействия, и вынужденные переходы, происходящие под влиянием внеш [c.13]

Рассмотрим два уровня атомной (нлн молекулярной) системы 1 и 2, причем Eiкванта энергии /iv2i, где V21—частота, соответствующая выделивщемуся кванту электромагнитной волны. Скорость спонтанного испускания в единице объема равна (dN2 dt)=—Л21 Л г, где Л21 — коэффициент, называемый коэфф1щиентом Эйнштейна для испускания (выражен в с ), а N2 — концентрация атомов на уровне 2. [c.189]

В спектрофотометрни и колориметрии используют избирательное поглощение молекулами вещества, полученного в результате предварительно проведенной химической реакции с определяемым компонентом (иногда без предварительного проведения реакции, например при определении веществ по собственному поглощению). Молекула поглощающего вещества при поглощении энергии переходит из основного в возбужденное состояние, т. е. из состояния с минимальной энергией о в состояние с большей энергией Еу. В возбужденном состоянии молекулы или атомы, как правило, находятся короткое время (10- —10 с) затем электроны самопроизвольно (спонтанно) переходят на более низкий энергетический уровень или на уровень основного состояния. Этот процесс сопровождается выделением энергии в виде тепла или электромагнитного излучения, или одновременно того и другого. Вызванные поглощением определенных квантов электромагнитного излучения электронные переходы характеризуются строго определенными полосами по- [c.292]

Такая аргументация неверно нн1ериретирует ситуацию (несмотря па то, что это можег служить правилом для запомпиання выражения для Л). Дело в том, что основанием для уменьшения А является голько тенденция перехода в состояние с большей энтропией. Система спонтанно переходит и одно илн другое состояние лишь потому, что это соответствует увеличению энтропии вселенной, а пе потому, что один компонент переходит в состояние с более низкой энергией. Форма выражения для dA производит впечаг-ление, что предпочти гельны состояния с более низкой энергией, по это впечатление опи1бочно. AS — это изменение энтропии системы, а —AI//T—изменение энтропии окружения суммарная энтропия стремится к максимуму. [c.158]

Насыщение снимается, когда электроны спонтанно переходят с верхнего уровня на нижний, поддерживая таким образом избыточную населенность нижнего уровня. Этот процесс индуцируется взаимодействием электрона с окружением (решеткой) и называется спин-решеточной релаксацией, х актеризуемой временем релаксации Т2. Радикалы с короткими временами релаксации насыщаются при больших мощностях высокочастотного поля радикалы с длинными временами релаксации насыщаются легко, при малых мощностях поля. Изучая зависимость спектров ЭПР от мощности высокочастотного поля, т.е. насыщая последовательно радикалы с разными временами релаксации, можно разделить спектры ЭПР разных радикалов такой прием называется дифференциальным насыщением. Например, ал-лильные радикалы имеют длинные времена релаксации и легко насыщаются уже при уровнях мощности выдокочастотного поля 0,2 мВт. Напротив, пероксцдные радикалы имеют короткое время релаксации и не насыщаются вплоть до 100 мВт. В тех случаях когда в насыщении нет необходимости, работают в таком диапазоне мощностей Р, чтобы интенсивность сигнала ЭПР бьша пропорциональна Р при этом форма сигнала не искажается насыщением. [c.284]

Возможность спонтанного перехода квантовой системы из определенного возбужденного состояния в более низкие энергетические состояния приводит к тому, что возбужденные состояния квантовых систем нельзя рассматривать как строго стационарные состояния. Они обладают конечным временем жизни. Временем жизни Та состояния (2) назывзется время, в течение которого вероятность 2Ва(/) пребывания системы в состоянии а) уменьшается в е раз, т. е. Ша(Та)== е . Если закон распада состояния экспоненциальный, то [c.459]

Схема маршрутов элементарных реакций основана на предположении о существовании по меньшей маре двух типов активных центров т. 1. "первичных" и "вторичных". Пред по л.1 га ли, что первичные активные центры могу спонтанно переходить во вторичные /менее активные/ по мономолекулярному механизму, принимать участив в реакции роста полимерной цепи или дезакти-визироваться с понижением валентности ванадия. Зта последняя реакция, по-видимому, бимолекулярна и может протекать с участ1/ем алтаинит алкила. [c.285]

В таблице даны длины волн спонтанных переходов (звездочкой слева помечены сильные или характеристические линии иона), идентификация иона (II — для однократно-. III — для двукратноионизованного атома [c.698]

В радиационном поле вероятность переходов вверх или вниз равна Р. Эс зфект разности заселенности уровней п составляет (— /г/ излуч= 2пР. В присутствии или в отсутствие поля имеются также спонтанные переходы, которые восстанавливают равновесие [c.411]

В современной теории дисперсии поляризуемость определяется не только собственными частотами, но и вероятностями переходов между всеми возможными стационарными состояниями молекулы, которые становятся на место числа электронов в классиче- ской теории. Таким образом возмущение, вызываемое замещением, могут вызывать не только изменения собственных частот, т. е. разностей энергетических уровней отдельных стационарных состояний, ио, главным образом, и изменение того, насколько часто происходят эти спонтанные переходы. [c.90]

При этой температуре должен присходить спонтанный переход от упорядоченного состояния, стабильного при низких температурах, к беспорядку. Возможность указанного перехода возникает только как следствие внутримолекулярных взаимо действий. Учет влияния или роли межмолекулярных сил для предсказания подобного перехода пока не требовался. Существо ва ние перехода такого типа для реальных цепей зависит от величины со и соответствующего ей температурного коэффициента. С этой точки зрения температура плавления полимера и его конформационные свойства взаимообусловлены величиной со. [c.141]

Нижним пределом существования жидкого состояния для большинства веществ, подвергаемых медленному охлаждению ниже температуры плавления Тщ, является температура кристаллизации Тс <. Тт, при которой вязкость скачкообразно возрастает до значений порядка 10 —10 МПа с (10 —10 пз) в результате спонтанного перехода жидкости в кристаллическое состояние. Если, однако, охлаждение проводить со скоростью, превышающей скорость образования, и (или) роста стабильных зародышей кристаллической фазы, то по мере понижения температуры вязкость будет возрастать монотонно, достигая характерного для твердого тела значения 10 МПа с (10 пз) при температуре стеклования Tg< Гс. Полученное таким образом аморфное (стеклообразное) твердое тело будет поэтому метаста-бильным по отношению к кристаллическому состоянию. При нагреве кривые температурной зависимости основных термодинамических параметров стеклообразного вещества (удельный объем v, энтальпия Н и энтропия S) претерпевают в области,Tg более или менее резкий излом, а их первые производные (коэффициенты объемнрго термического расширения а и изотермической сжимаемости Р, а также удельная теплоемкость Ср) скачкообразно изменяются. [c.13]

Критическая т-ра и критическое магнитное поле — более или менее стабильные характеристики материала данного состава. Критическая плотность тока — крайне структурно чувствительная характеристика, зависящая от способа получения, обработки и др. У VgGa, напр., она составляет 2,9-10 а/с.ч в поле 120 кэ и 8,5-10 а/см в поле 200 кэ. Чтобы улучшить стабильность С. м. по отношению к спонтанному переходу в нормальное состояние в докритиче-ском режиме, их покрывают нормальным (пе сверхпроводящим) металлом с высокой электро- и теплопроводностью (чаще всего медью). По соотношению количества нормального металла и сверхпроводника и по связанному с этим поведению материала в магнитном поле под токовой нагрузкой С. м. подразделяют на полностью стабилизированные, частично стабилизированные и нестабилизирован-ные. К наиболее распространенным С. м. относятся сплавы ниобия, в особенности ниобий — титан, носкольку из этих сплавов обычными методами плавки, механической и термической обработки можно изготовлять различного типа проводники (проволоку, кабели, шины и др.). Металлиды, хотя и обладают гораздо более высокими критическими параметрами, из- [c.345]

Полиэтерификация дала возможность получить особенно интересные результаты это объясняется тем, что она является обратимым процессом, допускающим легкое взаимопревращение продуктов реакции. Так, многие шестичленные лактоны и циклические эфиры спонтанно переходят в соответствующие полиэфиры. Примером таких соединений являются б-валеролак- [c.296]

В вышеприведенным примере эти вероятности не сильно отличаются друг от друга. Если в начале система находилась в наиболее вероятном макросостоянии 5, то она достаточно быстро с неизбежностью перейдет в менее вероятное макросостояние. Если, однако, система действительно макроскопична, и количество молекул равно, например, 10 , то спонтанный переход из состояния с примерно одинаковым распределением молекул в состояние с 1 (все молекулы в одном сосуде) настолько невероятно, что может считаться запрещенным. Макросостояние с примерно одинаковым распределением частиц по двум сосудам может быть реализовано невообразимо большим числом способов 10 ). [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология