Себациновая кислота декарбоксилирование

Одним из продуктов окисления алифатических дикарбоновых кислот является двуокись углерода, сопряженный характер образования которой был установлен на примере азелаиновой и себациновой кислот [32, 34]. Сопряженное с окислением декарбоксилирование этих кислот происходит прн температуре на 150—200° ниже температуры их термического декарбоксилирования [39]. [c.194]

Окисление дикарбоновых кислот в расплаве сопровождается их декарбоксилированием, которое сопряжено с окислением и протекает при температурах примерно на 200° ниже температуры их термического декарбоксилирования [32]. При этом скорость выделения двуокиси углерода растет в 3,5—4,0 раза медленнее, чем скорость окисления [34]. Поэтому фактор индукции (]) уменьшается с увеличением длины цепи кислоты [104] и составляет при 160° для адипииовой и себациновой кислот 0,80 и 0,38 соответственно (рис. 35). Значения фактора индукции практически не зависят от глубины окисления дикарбоновой кислоты, т. е. соотношение скоростей окисления и декарбоксилирования не меняется в ходе реакции. Произведение /X , где л — число СИг групп в молекуле [c.214]

При окислении 1,6- С-адипиновой [105] и 1,7- С-пимели-новой [105] кислот (170°) наряду с активной двуокисью углерода, выделяющейся за счет карбоксильных групп кислоты, образуется неактивная двуокись углерода, причем количество СОг не изменяется с глубиной реакции и составляет для адипииовой и пимелиновой кислот 41 и 48,5% соответственно (рис. 36). Выделение неактивной СОг уже на начальных стадиях окисления свидетельствует об образовании новых карбоксильных групп или их радикалов в результате окисления метиленовых групп исходной кислоты, подвергающихся декарбоксилированию. Малоновая кислота, меченная С по метиленовой группе, в среде окисляющейся себациновой кислоты при 130° [33, 106] дает активную СОг, образование ко- [c.215]

Выделение СОг из себациновой кислоты в ходе инициированного окисления циклогексанола происходит с автоускорением (рис. 38), которое нельзя связать с изменением скорости окисления или концентрации перекисных радикалов, так как циклогексанол в этом опыте окисляется с постоянной скоростью. Автоускорение декарбоксилирования себациновой кислоты можно объяснить, допустив образование промежуточного продукта (П), из которого и образуется СОг, т. е. для декарбоксилирования себациновой кислоты необходимо предположить схему, аналогичную наблюдаемой для монокарбоновых кислот. Выделение СОг происходит только в присутствии кислорода, т. е. себациновая кислота декарбоксилируется через предварительное образование промежуточного продукта и не декарбоксилируется при взаимодействии с радикалами К. Первая стадия, несомненно, происходит под действием перекисных радикалов, вторая стадия — декарбоксилирование промежуточного продукта — может происходить как под действием радикалов, так и без их участия. [c.218]

Константы скорости элементарных стадий декарбоксилирования себациновой кислоты в окисляющемся циклогексаноле [c.219]

При окислении азелаиновой и себациновой кислот (150°) установлено [32], что добавки бромидов кобальта и марганца в количестве более 0,06 мол. /о тормозят окисление и декарбоксилирование (рис. 42), значения фактора индукции при этом уменьшаются. Инициированное окисление себациновой кислоты (в том числе в растворе кумола) также тормозится небольшими добавками тетраэтиламмонийбромида [119]. Тормозящее действие бромидов связано с анионом Вг , [c.228]

Декарбоксилирование диметиловых эфиров янтарной, ади-пиновой и себациновой кислот в окисляющемся кумоле и циклогексаноле при температурах 135—145° [62] также происходит с заметным периодом индукции, причем время достижения постоянной скорости выделения СО2 4нд), как и для диметилоксалата, не зависит от концентрации добавленного инициатора, что говорит о молекулярном распаде промежуточного продукта, подтверждаемом опытами с добавками ингибитора (на примере диметиладипата). При добавлении 1пН в количестве 10 з моль1л прекращалось накопление гидроперекиси кумила, но продолжалось выделение двуокиси углерода. Для диметиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, имеющих несколько СНг групп в цепи, распад промежуточного продукта может происходить без образования двуокиси углерода [c.274]

Коршак и Рогожин [3] проводили исследование декарбоксилирования дикарбоновых кислот в процессе их полиэтерификации с гликолями в приборе, изображенном на рис. 126. Скорость разложения дикарбоновой кислоты определялась по количеству выделявшейся двуокиси углерода, которая либо поглощалась титрованным раствором щелочи, либо пропускалась через взвешенные и-образные трубки, наполненные натронным асбестом. Реакция проводилась в токе сухого азота, предварительно очищенного от кислорода и двуокиси углерода. Для проведения реакции кислота и гликоль в эквимолекулярном соотношении загружались в пробирку, нагреваемую на бане со сплаво.м Вуда. При поликонденеации этиленгликоля с янтарной, адипиновой и себациновой кислотами продолжительность реакции составляла 9 час.В течение первых двух часов азот проходил через холодильники 2 и 3,унося с собой углекислоту и другие летучие продукты. Наличие холодильника 2 позволяло избежать потери исходных веществ вследствие их летучести. По истечении двух часов, когда исходные соединения практически полностью вступали в реакцию, азот, содержащий пары воды и двуокись углерода, проходил только через холодильник 3, в котором конденсировалась основная масса паров воды. Оставшиеся следы паров воды поглощались в дрекселе 5 с концентрированной серной кислотой и в и-образной трубке с прокаленным хлористым кальцием. Освобожденный от паров воды азот и образовавшаяся в результате разрушения карбоксильных групп двуокись углерода поступали в поглотительную систему, где двуокись углерода поглощалась. [c.202]

Различие в механизме декарбоксилирования высших алифатических дикарбоновых кислот (адипи-новой и себациновой) в сравнении со щавелевой и монокарбоновыми кислотами объясняется тем, что в высших дикарбоновых кислотах [c.221]