Окисление на начальной стадии

Как показано выше (раздел 2.1), окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением, поэтому все, что способствует образованию активных радикалов, должно ускорять этот процесс. Из данных Н. М. Эмануэля [102] следует, что при окислении углеводородов особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. Катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу,— резко сокращают индукционный период, активизируя начальную стадию процесса, после чего реакция продолжает развиваться, даже если удалить катализатор. [c.78]

Метод ВТИ характеризует способность масел противостоять окислительному воздействию кислорода воздуха нри температурах 120—140° С. Стабильность по этому методу характеризуется содержанием водорастворимых кислот (нелетучих и летучих) после окисления воздухом в легких условиях (при температуре 120° С в течение 6 ч), отвечающих начальной стадии окисления, а также кислотным числом и количеством осадка в масле, подвергнутом более глубокому окислению (в течение 14 ч). [c.218]

Предварительная деформация может влиять на окисление стали при температурах, не превосходящих температуру возврата или рекристаллизации. Установлено, что предварительная деформация металла несколько ускоряет окисление в его начальной стадии вследствие повышенной энергии металла и влияния на структуру образующейся первичной окисной пленки, а растягивающие напряжения увеличивают возможность протекания местной, в частности межкристаллитной, коррозии. [c.140]

Если считать, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей, и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией — зарождения цепей, то согласно [24], активированный комплекс этой реакции (рис. 2.1,6) можно рассматривать в качестве сольватированного комплекса, и в этом случае для константы скорости реакции (О ) в схеме цепного окисления справедливо уравнение [c.33]

Рис. 25. Начальная стадия окисления алюминия во влажном кислороде при 25° С (логарифмический закон роста окисной пленки)

Из изложенного следует весьма важный вывод в сложных смесях углеводородов, которыми являются нефтяные топлива и масла, могут присутствовать соединения, являющиеся эффективными ингибиторами окисления. Подобные соединения получили название естественных или природных ингибиторов, в отличие от искусственных ингибиторов, специально вводимых в топлива и масла для повышения их противоокислительной стабильности. Следовательно, процесс окисления топлив и масел в начальной стадии относится к так называемому ингибированному окислению, в котором одновременно с зарождением цепей протекают [c.39]

Если естественный ингибитор достаточно активен, то до его полного израсходования углеводороды, не содержащие других противоокислителей, не будут заметно окисляться. Таким образом, окисляемость топлив и масел, их противоокислительная стабильность в начальной стадии окисления будут определяться концентрацией и химической активностью естественных ингибиторов, присутствующих в смеси. [c.40]

Тиофены стабильны при окислении вплоть до 150 ""С и не оказывают заметного влияния на окисление топлив. Показано [51], что органические соединения серы в малых концентрациях (меньше 1 ммоль/л) при 130 °С в течение 20—40 мин не влияют на процесс окисления, а затем начинают сильно тормозить его, т. е. при окислении топлив накапливаются ингибиторы. Таким образом, сернистые соединения на начальной стадии могут способствовать ускорению окисления, а в развившемся процессе — выступать в роли слабых ингибиторов (разрушать пероксиды) продукты окисления сернистых соединений обладают сильным тормозящим действием. [c.50]

Как было показано, хлоропрен окисляется кислородом [3] с образованием омыляемого хлора, который легко гидролизуется в начальной стадии окисления количество его пропорционально количеству образующихся перекисей. Это дало основание предположить, что хлоропрен образует сополимеры с кислородом, причем присоединение кислорода происходит в положении 1,2, аналогично тому, как это было установлено для 2,3-диметилбутадиена [4]. [c.369]

На рис. 2.18 графически показано действие ингибиторов (ди-этил-л-фенилендиамин), влияющих только на начальную стадию окисления. Ограниченное действие ингибиторов этой группы объясняется тем, что они не способны влиять на скорость разложения гидропероксидов, и их противоокислительный эффект обусловливается только подавлением зарождения активных частиц (радикалов) в начальной стадии процесса. [c.81]

Здесь (М-[0]2п)С — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора, близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения (стадия 2), а при высоких окисление катализатора (стадия 1). Соответственно при низких температурах катализа гор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких — в виде фазы металла [3.36]. При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не Только поверхностные слои, но и объем катализатора [3.30, 3.31, [c.70]

Особенность этих соединений заключается в том, что в про-.цессе окисления углеводородов они долгое время не расходуются. Как показали кинетические исследования, это происходит потому, что азосоединения не участвуют в начальных стадиях окисления — в реакциях инициирования и продолжения цепей, но обрывают цепи, действуя как катализаторы рекомбинации активных пероксидных радикалов. [c.62]

По методу ВТИ (ГОСТ 981—55) стабильность характеризуется содержанием водорастворимых кислот после окисления масла в легких условиях, отвечающих начальной стадии его старения, а также [c.176]

Еще более яркий пример каталитического окисления с участием катализатора в продолжении цепи — окисление алкилароматических углеводородов с Со(П)—Вг-. Начальная стадия окисления подробно изучена Захаровым [325, 326], который обосновал следующую схему каталитического окисления [c.202]

Логарифмический закон роста окисной пленки (80) для случая контроля процесса окисления металла переносом электронов через окисный слой путем туннельного эффекта был получен впервые П. Д. Данковым (1943 г.). П. Д. Данков полагал, что в начальной стадии окисления туннельный эффект настолько [c.55]

На начальной стадии окисления чистого металла образуется компактная однослойная окалина, плотно прилегающая к окисляющемуся металлу. Этот процесс описывается во времени параболическим законом, что определяется диффузионным механизмом процесса. По мере протекания процесса толщина слоя окалины достигает определенной критической величины, при которой потеря металла на границе металл—окалина не компенсируется более пластической деформацией окалины. [c.74]

Рис. 83. Зависимость 1 = (1/7 ) для окисления магния / — прокатанного магния в кислороде 2 — литого магния в сухом воздухе (начальная стадия) и прокатанного магния в сухом воздухе 3 — литого магния в сухом воздухе (конечная стадия)

Как известно, в аэротенке параллельно протекают процессы биоокисления, синтеза биомассы и ее автолиза. При этом на начальных стадиях процесса очистки в результате большого количества легкоокисляемых веществ в сточной воде окисление продуктов автолиза, представленных главным образом высокомолекулярными соединениями, отстает от процесса автолиза, что приводит к накоплению автолизата. На последующих этапах, по мере исчерпания субстрата, на окисление продуктов автолиза расходуется все больше кислорода и скорость их окисления уравновешивает скорость автолиза, а затем и превосходит ее. [c.163]

Механизм разрушения защитной пленки при окислении масла в условиях повышенных температур и при атмосферной коррозии металла различен. При окислении масла в условиях повышенных температур на поверхности металла защитная пленка образуется быстро — до того, как в масле появляется значительное количество коррозионно-активных продуктов его окисления поэтому пленка надежно защищает металл. В условиях умеренных температур атмосферной коррозии в окружающей среде содержится большое количество коррозионно-активных веществ, поэтому скорость образования защитной пленки незначительна и потери металла в начальной стадии велики. По мере увеличения толщины пленки коррозия постепенно замедляется, а дальнейшее развитие этого процесса в значительной мере зависит от состава и свойств образовавшихся защитных пленок. [c.189]

При создании стабилизаторов дизельных топлив основная задача заключается в подборе соединений, ингибирующих образование первичных продуктов окисления — предшественников осадков, и в предотвращении их коагуляции. Использование традиционных методов оценки стабильности дизельных топлив, основанных на определении физико-хими-ческих или эксплуатационных характеристик, не позволяет исследовать закономерности процесса на начальных стадиях, что существенно осложняет научно обоснованный выбор катализатора. [c.7]

В последнее время в качестве антиокислителей применяются так называемые пространственно затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами. Из экранированных фенолов наибольшее распространение получил ионол — 4-метил-2,6-ди-грет -бутилфенол. Ионол ингибирует начальную стадию окисления топлива, ограничивая образование первичных продуктов. Однако эта присадка при повышенной температуре теряет активность и в присутствии активных серусодержащих соединений, в частности меркаптанов, не защищает медь и ее сплавы от коррозии. [c.255]

Дизельные топлива представляют собой смесь различных углеводородов, в этой связи для исследования начальной стадии окисления дизельных топлив и разработки способа стабилизации использованы кинетические методы, разработанные при изучении окисления и стабилизации гидрогенизационных реактивных топлив. [c.7]

Современное понимание механизма окисления органических соединений основано на перекисной теории, со1ласно которой эти вещества реагируют с кислородом, предварительно переходящим в активное состояние. В данном случае первичная стадия окисления не требует разрыва связи между атомами кислорода в его молекуле, энергия которой очень велика. В перекисях связь О—О значительно слабее, и поэтому они являются нестойкими веществами, легко распадающимися с образованием устойчивых продуктов окисления. Начальная стадия окисления —образование гидроперекисей — является цепной реакцией. Согласно современному представлению о цепном механизме окисления, реакция начинается с активации молекулы окисляемого вещества и ее скорость в основном определяется энергией разрыва связи С—Н. [c.232]

Кинетика окисления масел при постоянной и относительно невысокой температуре такова. В начальной стадии окисления в мясле не наблюдается видимых изменений — этот период носит название индукционного. Под отсутствием видимых изменений во время индукционного периода подразумевается отсутствие накопления тех продуктов окисления, которые учитываются обычными методами анализа (по возрастанию кислотности, числа омыления, количества осадка). Фактически же изменения в окисляемом веществе происходят в течение всего процесса, начиная с момента соприкосновения продукта с кислородом, и начальный период характерен лишь замедленным течением процесса. Продолжительность индукционного периода может быть различной в зависимости от химического состава масла,от наличия металлов, катализирующих окисление, от температуры и других условий. Могут быть подобраны такие условия окисления (например, повышение температуры), что индукционного периода практически не будет — масло начнет интенсивно окисляться почти сразу же, в момент соприкосновения с кислородом. [c.71]

Другая группа окислителей (л-гидроксидифениламин) весьма эффективно влияет на ход окисления масла как в индукционном периоде, так и в автокаталитической стадии процесса (рис. 2.19). Механизм действия таких присадок связывают с их способностью не только тормозить образование активных радикалов в начальной стадии цепного процесса, но и разлагать уже образовавшиеся пероксиды, переводя их в стабильное состояние и не допуская таким образом распространения цепей. [c.81]

Результаты экспериментального исследования самовоспламенения н-гексано-воздушной смеси [21] свидетельствует о том, что в начальной стадии окисления при 320—430 °С наблюдается образование пероксидных соединений. Далее отмечается заметное возрастание температуры и давления, сопровождающееся появлением холоднопламенного свечения, максимум интенсивности которого совпадает с максимумом концентрации НСНО в газе. В спектре излучения голубого пламени помимо излучения, обусловленного возбужденными молекулами формальдегида, [c.133]

По мнению Хаслама и Рассела (Haslam and Russell [15]), а также Ромпа [16], при обычном горении происходят процессы термического крекинга и начальных стадий окисления. Парафины и нафтены содержат большое количество водорода, они успевают окислиться и сгореть еще до того, как произойдет разложение на более простые углеводороды и элементарный углерод, хотя и такие реакции тоже происходят. Парафины и нафтены сго рают высоким нормальным голубым пламенем без образования копоти. (Увеличение высоты пламени в лампе эквивалентно увеличению подачи топлива). Углеводороды этих групп наиболее пригодны для использования в качестве горючего в обычных керосиновых лампах. [c.463]

Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про- [c.380]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-ннзационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях следовательно кинетические методы становятся незаменимыми. [c.24]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

К шстичсскнс параметры окисления топлив ТС-1 и Т-1 в присутствии инициатора при разных температурах и У приведены в табл. 5.15 (рис. 5.20). Определение по т и значения Я1пН]о (емкость) сильных ингибиторов составляют (1 —1,2)-10- моль/л, что в 3—4 раза больше емкости ингибиторов, вводимых для стабилизации в гидрогенизационные реактивные топлива. Окисление ирямогоиных топлив до 120 °С на начальной стадии протекает, как видно из данных таблицы 5.15, нецепным путем (V ), т. е. все образовавшиеся в топливе пероксидные радикалы тотчас же реагируют с молекулами сильных ингибиторов. Нецепной характер окисления не позволяет определить точно параметр а сильных ингибиторов. Однако, если приближенно оценить а по формуле а=(Уот) (см. с. 144), то она при 120 °С составляет для разных опытов величину (5—10) 10 л/моль, что в несколько раз ннже а алкилфенолов, вводимых в гидрогенизационные реактивные топлива (0)20° ионола = 7-10 л/моль), [c.186]

Таким образом, сернистые соединения ускоряют окисление на начальной стадии, в развившемся окислении выступают в роли слабых ингибиторов, продукты их окисления обладают сильным тормозящим действием. Как слабые ингибиторы сернистые соединения могут тормозить развившееся окисление, обрывая кинетические цепи или разрушая гидропероксиды по молекулярному пути. Исследование кинетики инициированного окисления и распада гидропероксидов в топливе в присутствии сернистых соединений показало, что сернистые соединения на ранних стадиях, до появления продуктов их окисления, слабо влияют на кинетику инициированного окисления, т. е. слабо проявляют себя в актах обрыва кинетических цепей. С другой стороны, они заметно разрушают гидропероксиды при концентрации ROOH в топливе >10- моль/л. [c.190]

Сравним материалы по их действию на кинетику окисления топлива Т-6 и накопление продуктов уплотнения в топливе при окислении в приборе ТСРТ-2. Исходя из методики проведения экспериментов, для сопоставления целесообразно взять отношения bjba и G/Go, где G и Go — соответственно суммы продуктов уплотнения при окислении топлива с металлом без нею. Отношения G/Go приведены в табл. 6.3. На рис. 6.2 показана зависимость bibo от G/Gq. Как видно из рисунка, наблюдается линейная корреляция между окисляемостью топлива и количеством образовавшихся продуктов уплотнения fe/bo=l,6+2,9 G/Gq. Это позволяет предполагать, что в исследованных условиях окисления (избыток кислорода, температура 125—150°С) действие материалов прежде всего проявляется на начальных стадиях окисления топлива Т-6. При окислении топлива РТ исследованные материалы по активности в образовании продуктов уплотнения располагаются в той же последовательности. [c.211]

Наибольший разогрев катализатора наблюдается при окислении близлежащих к поверхности слоев кокса, то есть-в начальных стадиях окисления. Очевидно, что при освобождении от кокса 0,004 см слоя, то есть при мз1Ксимальном разогреве, удаляется лишь около 5% всего отложенного на катализаторе кокса. [c.127]

Наибольший разогрев катализатора наблюдается при окислении близлежаш их к поверхности слоев кокса, т. е. в начальных стадиях окисления. Очевидно, при освобождении от кокса слоя толщиной 0.0075 см для зерна радиусом 0,2 см, т. е. при макси- [c.302]

Процесс микробиологической депарафинизации нефтяного сырья является новым направлением в нефтепереработке и нефтехимии. Этот процесс основан на способности некоторых микробов избирательно окислять парафиновые углеводороды, преимущественно нормального строения. Применение микроорганизмов для депарафинизации нефтяного сырья, для производства белкововитаминных концентратов (БВК), аминокислот, витаминов и других продуктов путем микробиологического синтеза на базе углеводородов основано на сходных биохимических процессах. Их сущность заключается в проникновении углеводородов в клетки микроорганизмов, способности их адаптироваться к углеводородному типу питания в начальной стадии окисления углеводородов. Современные представления о механизме усвоения углеводородов микроорганизмами изложены в специальной литературе. [c.191]

Детальному исследованию было подвергнуто сенсибилизированное ртутью (2537 Л) окисление СО в работе Симонайтиса и Хейклена [521]. Согласно предложенному ими механизму, начальной стадией реакции является дезактивации Hg ( i) и Hg ( P ) при столкновениях с мо-пекулами Оз и СО, приводящая к образованию метастабильных молекул O.j и колебательно возбужденных молекул СО. При этом принимается, что взаимодействие СО с Оз следует схеме СО -Ь О3 = Oj -Ь О, тогда пак взаимодействие 0.2 с СО протекает через промежуточное образование С()з Оз + СО СО3, СО3 — Oj О. [c.168]

Структура и состояние псверхносто металлов незначительно влияют на ход газовой коррозии. Ш начальной стадии окисления несколько меньшус скорость коррозии имеет чисто обработанные металлы. [c.15]

Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов металлов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных присадок к смазочным маслам, очень сложен и поэтому мало изучен, Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основном определяются наличием в них атомов серы, поскольку ди-алкил- и диарилфосфаты металлов не обладают антиокислительными свойствами. Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидропероксидов. Исследования Санина [2, с. 183] показали, что диалкилдитиофосфаты металлов задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет дезактивации образующихся радикалов (в основном ROO ), а на глубоких стадиях— за счет разложения гидропероксидов. [c.64]