Кислоты и основания как среда для проведения реакций

Общая кислотность определяется количеством титрованного раствора сильного основания (мг-экв/л), которое необходимо для полной нейтрализации исследуемого раствора по достижении pH 8,3. Если исследуемый раствор (вода) имеет рН>8,3, то кислотность принимается равной нулю. Кислотность воды определяют титрованием пробы исследуемой воды стандартным раствором гидроксида или карбоната натрия. Точка эквивалентности, соответствующая окончанию реакции нейтрализации, определяется визуально по изменению окраски индикатора. При определении свободной кислотности применяется индикатор метиловый оранжевый, а общей кислотности — фенолфталеин. Достижение точки эквивалентности при взаимодействии основания с сильными кислотами может быть зафиксировано любым из кислотно-щелочных индикаторов, имеющих интервал перехода окраски от 4 до 9, так как уже от одной лишней капли основания при титровании исследуемого раствора резко возрастает pH. Активная реакция среды раствора по окончании реакции будет нейтральной, так как образующаяся соль не подвергается гидролизу. При проведении реакции нейтрализации слабой кислоты сильным основанием активная реакция среды раствора в точке эквивалентности будет щелочной, так как образующаяся соль подвергается гидролизу. При проведении реакции нейтрализации в присутствии индикатора фенолфталеина в точке эквивалентности (pH 8,3) могут образовываться не только средние, но и кислые соли. Так, при определении общей кислотности природных вод, кислотность которых обусловлена свободной угольной кислотой, реакция нейтрализации гидроксидом натрия заканчивается образованием гидрокарбоната натрия С02-ЬМа0Нч а ЫаНС0з. Гид- [c.45]

Определение окисляемости вод, загрязненных фенолами, согласно Чехословацкому стандарту, производится по методу Кубеля, т. е. окислением марганцовокислым калием в кислой или щелочной среде. Стандарт допускает применение для сточных вод и так называемого четырехчасового испытания. Однако окисление марганцовокислым калием является мало эффективным в отношении жирных кислот, присутствующих в фенольных сточных водах.. Основанием для применения марганцовокислого калия в качестве окисляющего реактива было то обстоятельство, что этот метод применяется уже в течение ряда десятилетий, вследствие чего в литературе можно найти много данных для сравнения. Бихроматный метод, описанный в американских стандартных методах, дает более полное окисление жирных кислот. Однако этот метод требует применения большого количества серной кислоты кроме того, если в качестве катализатора добавлено сернокислое серебро, то на результаты определения сильное влияние оказывают присутствующие в пробе хлориды. Определение этим методом требует много времени, так как раствор необходимо кипятить в течение 2 час. Первый недостаток пытался устранить в 1959 г. сотрудник Института водного хозяйства в Братиславе О. Богатырев, который предложил метод с использованием меньшего количества серной кислоты и применением тепла, выделяющегося при смешивании пробы с серной кислотой. При этом значительно сократилось и время проведения реакции. Б настоящее время этот метод испытывается на многих видах сточных вод. [c.347]

Метод основан на получении окрашенного комплексного соединения бора с хинализарином в среде концентрированной серной кислоты. Интенсивность окраски комплексного соединения зависит от концентрации серной кислоты, поэтому при проведении реакции необходимо поддерживать оптимальную ее концентрацию (91—92%). Метод позволяет определить 0,1—1% В в удобрении. [c.92]

Очень часто для успешного проведения реакций, в процессе которых выделяются или потребляются ионы Н , необходимо не только создать нужное значение pH реакционной среды, но и поддерживать его постоянным в течение реакции. Это достигается, если реакцию проводить в буферных растворах — относительно концентрированном растворе слабой кислоты и сопряженного с ней основания. Если в результате [c.26]

Таким образом, методы получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот требуют специальной аппаратуры и жестких условий проведения реакции (повышенные температура и давление, агрессивная среда) или дают невысокий выход целевого продукта. Нами предложен довольно простой и удобный препаративный способ получения фторангидридов фторсодержащих карбоновых кислот, который может быть легко осуществлен в мягких условиях в обычной стеклянной аппаратуре. Метод основан на из- [c.104]

Превосходные результаты получены при использовании в качестве катализатора окиси платины и проведении реакции в кислой среде. В качестве такого растворителя часто служила ледяная уксусная кислота [143]. Восстановление углеводорода, растворенного в этиловом спирте, значительно облегчается при добавлении небольших количеств соляной кислоты [144]. (Следует отметить, однако, что путем обработки кислотой Смиту и др. [102] удалось сохранить каталитические свойства окиси платины в отношении гидрирования бензола при проведении реакции в некислой среде.) Наибольший эффект в случае гидрирования ароматических аминов [145] и пиридинов [146] достигнут в тех случаях, когда гидрированию подвергаются солянокислые соли этих оснований. [c.88]

Принцип метода. Метод основан на непосредственной реакции, протекающей между молибдатом аммония и алкокси(арокси)-силаном в среде уксусной кислоты. Реакция сопровождается деструкцией исходного кремнийорганического соединения и зависит от условий проведения (температура, концентрация уксусной кислоты и т. п.). [c.171]

Б. А. Порай-Кошиц. Основность жирных аминов значительно больше, чем ароматических. Следовательно, проведение реакции в кислой среде, в которой почти исключен гидролиз соли его с образованием вступающего в реакцию основания, практически невозможно. Поэтому нужно было бы вести реакцию в нейтральной среде, но при этом возможно образование соли амина с органической кислотой, что, как показано в докладе, будет препятствовать реакции ацилирования. Повидимому, именно поэтому следует применять соли органических кислот, т. е. проводить реакцию в щелочной среде. [c.54]

Условия проведения реакций осаждения алкалоидов общими алкалоидными реактивами зависят от химических и физических свойств получаемых соединений, которые нужно выделить в виде осадков или получить характерные окрашивания. Некоторые группы алкалоидов образуют перйодиды состава — Alk- Ш- J4, образование которых происходит только в кислой среде, например у алкалоидов пуринового ряда. Осаждение алкалоидов пикриновой кислотой нужно производить без избытка щелочей и минеральных кислот. Не растворимые в воде пикраты алкалоидов разлагаются более сильными основаниями, чем осаждаемый алкалоид, а минеральные кислоты вытесняют пикриновую кислоту и она при этом выпадает в осадок. [c.180]

Приведенный в этом разделе фактический материал должен продемонстрировать универсальность реакции разложения нитрамида как объекта для изучения катализа основаниями. Данная реакция широко обсуждается в следующей главе при рассмотрении связи между каталитической активностью, строением и силой кислот и оснований. Отметим, что реакцию разложения нитрамида часто изучали в таких неводных растворителях, в которых термодинамика кислотно-основного взаимодействия не была исследована в той же степени, что и кинетика. Поэтому представляло бы несомненный интерес проведение кинетических измерений в средах, где рав- [c.195]

На основании результатов проведенных лабораторных исследований реакции конденсации 2,4-дихлорфенола с монохлоруксусной кислотой в среде этиленгликоля осуществлена непрерывная конденсация в трубчатом змеевиковом конденсаторе на опытной установке. pH среды 8,8-=-9, температура 110°С мольное соот-нощение ДХФ МХУК — 1,2 1, давление в змеевике 3 ати. За счет улучшения условий перемешивания и теплообмена, а также за счет давления время реакций сократилось с 4 ч до 2—2,5 ч, а выход 2,4-Д составил 94—96%, считая на МХУК- [c.17]

Скелетный никель в кислой среде. Адкинс [7] утверждает, что кислоты не могут быть использованы вместе с катализаторами из образующих основания металлов . В случае, когда реакцию желательно провести в кислой среде, в качестве катализаторов применяют почти исключительно благородные металлы. Вен-нер [152] сообщает, однако, что он применял скелетный никель для каталитической дегидрогенизации в растворах с pH 3. Для проведения реакции дегидрогенизации шиффовых оснований типа I в соответствующие спирты типа И скелетный никель является не только эффективным катализатором, но даже превосходит по активности катализаторы из благородных металлов. [c.143]

Метод основан на измерении светопоглощения комплекса циркония с ализариновым красным С в 1 М растворе хлорной кислоты при Я. = 530 нм. Для предотвращения выпадения осадка к фотометрируемым растворам добавляют ацетон. Окраска устойчива в течение трех часов. Определению мешают фториды, сульфаты и фосфаты. Мешающее влияние алюминия устраняют проведением реакции в среде 1 М. хлорной кислоты. Ионы N3+, К+, Ре +, N 2+, Сг +, и + не мешают определению. При содержании циркония 37—43% относительная ошибка определения составляет 1 %. [c.160]

В случаях, когда в реакциях окисления — восстановления принимают участие водородные или гидроксильные ионы, значение окислительно-восстановительных потенциалов зависит от pH среды. Необходимость проведения реакций в сильнокислых или сильнощелочных растворах вызывает большие затруднения при кондуктометрическом методе анализа. Это связано с высокой электропроводностью растворов в присутствии высокоподвижных водородных или гидроксильных ионов, что не позволяет получить резкие изломы кривых кондуктометрического титрования в точках эквивалентности. Концентрации сильных кислот или сильных оснований в растворах должны быть минимальными. Однако, если концентрации водородных (или гидроксильных) ионов сравни- [c.261]

С помощью иодиметрического метода можно определять в смеси хлорит и диоксид хлора [8]. По описанной выше методике находят сумму соединений. После колориметрического определения диоксида хлора с тирозином можно рассчитать содержание хлорита. Хлорид, хлорат и хлорит не мешают определению диоксида хлора. В результате проведения интересного исследования Норкис [9] нашел объяснение, почему арсенит в присутствии осмиевой кислоты в гидрокарбонатной среде ускоряет реакцию взаимодействия хлорита с иодидом. По-видимому, механизм процесса следующий арсенит восстанавливает 0з04 до Ма20з04, который в свою очередь восстанавливает хлорит до гипохлорита, а сам окисляется до Оз . Гипохлорит окисляет иодид до иода, который и взаимодействует с мышьяком (П1). Методика, основанная на описанных выше реакциях, успешно использована для определения диоксида хлора и хлорита [10]. Эти же реакции используют и в потенциометрическом методе определения хлорита, гипохлорита, хлората и хлорида, который будет подробно описан ниже. [c.328]

Наиболее распространенный и наиболее быстрый метод определения кислот основан на нейтрализации кислоты сильной щелочью — обычно едким натром. Для неводных смесей, содержащих легко гидролизующиеся сложные эфиры или альдегиды, метилат натрия является более удобным реактивом в почти безводной среде реакции гидролиза или конденсации не мещают проведению анализа. Однако эти реактивы не позволяют определить один тип соединения, образующего водородные ионы в присутствии другого. Такое определение возможно, если кон станты ионизации двух кислот значительно отличаются друг от друга, как, например, в случае сильной неорганической кислоты и обычной карбоновой кислоты (иногда при анализе необходимо проводить потенциометрическое титрование). Титрование одной кислоты в присутствии другой может давать неточные результаты в тех случаях, когда обе кислоты близки по их силе или когда концентрация одной из кислот мала по сравнению с концентрацией другой. [c.297]

Окисление природного и синтетического парафина кислородом воздуха является в настоящее время промышленным процессом получения насыщенных высших жирных кислот. Эти кислоты в ходе реакции претерпевают ряд превращений, из которых наиболее существенными являются их окисление и этерификация образующимися спиртами. С точки зрения рационального проведения технологического процесса изучение этих превращений представляет большой интерес. Однако до настоящего времени эксиериментальные данные о поведении насыщенных высших жирных кислот в среде окисляющегося парафина чрезвычайно скудны и в основном получены на основании анализа конечных продуктов окисления углеводородов. [c.101]

Возникает также вопрос о концентрации кислот и оснований в реакционной среде. Так, при проведении реакций с участием цианамида самые высокие выходы достигались при низких значениях pH. В гл. И1 мы говорили о том, что вопрос о pH воды в древних водоемах все еще остается нерешенным. Как бы то ни было, показано, что дипептиды могут быть получены с заметным выходом с использованием дицианамида также при нейтральных значениях pH, хотя при низких значениях pH выход значительно выше [47]. Поэтому уместно предположить, что и в средах с нейтральным pH по этому механизму могут возникать значительные количества пептидов. [c.255]

Другой метод, основанный на использовании безводной трифторуксусной кислоты [100], которая очень хорошо растворяет белки [173], успешно применялся для циклизации (5 мин при 0°) ФТК-производных при последовательном расщеплении в пепсине участка Н.Илей.Глу.Асп.Глу— [90]. Этот метод можно применять также для обработки ФТК-производных других белков. Вследствие быстрого образования промежуточного реакционноспособного тиазолинона (см. схему на стр. 239), по-видимому, это соединение лучше экстрагировать после кратковременного проведения реакции и завершить циклизацию в Зн. НС1, которая не разрушает ФТГ-производных серина и треонина. Представляет интерес тот факт, что очень низкие выходы, полученные Шефердом и сотр. [284] при тщательном изучении расщепления пептидов из кортикотропина, обусловлены потерями (50—70%) на стадии циклизаций в среде ледяная уксусная кислота — НС1 при 75—80° в течение 15 мин. Поскольку тиазолинон образуется быстро и имеет высокую реакционную способность, подобные условия циклизации являются, по-видимому, рлишком жесткими. На основании экспериментальных результатов этих авторов можно предположить, что критическая фаза разложения наблюдается во время расщепления и циклизации или одного из этих процессов, так как в более мягких условиях выход аминокислот при регенерации из ФТК-пептидов оказался ниже, чем выход аминокислоты из ФТГ-производного аланина в аналогичных условиях. Этим можно объяснить, почему некоторые исследователи [108, 151, 242] предпочитают пользоваться методом вычитания, согласно которому N-концевая аминокислота обнаруживается по ее исчезновению. Несмотря на низкие выходы и случайное расщепление связей, Шеферду и сотр. [284] удалось обнаружить N-концевой остаток, так как его количество обычно в 5—10 раз превышает содержание других аминокислот а реакционной смеси. Однако в случае неустойчивой, неэкстрагируемой или встречающейся в пеп [c.244]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

Аммиак и ненасыщенные алифатические соединения, В поисках новых источников получения пиридина и пиколинов в дополнение к тому, что дает перегонка каменноугольной смолы, был проведен ряд исследований по синтезу пиридинов при каталитических реакциях таких соединений, как ацетилен, ацетальдегид и акролеин с аммиаком или с синильной кислотой. Клайн и Туркевич [107] в своей работе приводят обзор литературы и термодинамические расчеты подобных реакций, а также сообщают некоторые опытные данные, согласно которым таким способом могут быть получены небольшие количества пиридина. Обзор большого количества работ, включая патенты, посвященные подобного рода синтезам, дан также в монографии Майер-Боде, и Альтпетера [1]. В литературе имеются сведения о большом количестве подобных попыток, которые привели к получению небольших количеств пиридиновых оснований. Среди них можно упомянуть о следующих. [c.351]

Из рассмотрения этого механизма следует, что реакция сильно замедляется как в очень кислых, так и в очень щелочных средах. Это происходит вследствие того, что в реакцию вступает свободный семикарбазид и источник протонов (НА). В сильнокислых средах скорость реакции падает, так как почти весь семикарбазид превращается в неактивную сопряженную кислоту, а в сильнощелочных средах реакция тормозится из-за перехода кислоты НА в ее неактивное сопряженное основание. Наиболее подходящими условиями для проведения этой реакции будут такие, при которых произведение концентраций НА и NH2NH ONH2 будет максимальным. [c.188]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Перегруппировка а-дикетонов катализируется только сильным щелочами (ОН ) ионы фенолята и хлорфенолята не вызывают пере группировки [43]. При проведении реакции в среде, содержаще НзО , изотопный обмен происходит скорее, чем превращение в бе лиловую кислоту [43]. На основании этого исследования предложе следующий механизм реакции [c.628]

Процесс, как правило, проводят с избытком щелочи, поэтому в результате реакции получают натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (МаКМЦ). Образуются также побочные продукты хлорид натрия, гликолят натрия и соли, получаемые при нейтрализации (после проведения реакции) избыточной щелочи кислотой. Для удаления побочных продуктов реакции полученную КМЦ промывают водным горячим спиртом, например 80%-ным этиловым. Однако технические препараты КМЦ обычно содержат значительное количество солей. Наибольшее распространение имеет КМЦ со степенью замещения 0,3—1,3. При лабораторном получении водорастворимой карбоксиметилцеллюлозы наиболее удобно проводить процесс в неводной среде, избегая тем самым растворения получающегося продукта и образования высоковязких дисперсий. В связи с тем, что получающаяся реакционная смесь содержит водорастворимую КМЦ, нейтрализацию избытка щелочи в лабораторных условиях лучше всего проводить смесью спирта и кислоты. Степень замещения карбоксиметилцеллюлозы может быть определена различными методами [18—20]. К этим методам относятся определение содержания натрия в КаКМЦ, титрование свободной КМЦ, в частности, кондуктометрическое титрование, способы, основанные на осаждении медных солей КМЦ, и т. д. Ниже приводится метод получения водорастворимой ЫаКМЦ. [c.398]

На примере смешанного ангидрида bo-GIy-L-Phe-OH с серной кислотой было показано, что ангидриды такого типа в диме-тилформамидном растворе не подвергаются рацемизации однако последняя имеет место при гидролизе ангидрида водной щелочью. Конденсация указанного ангидрида с глицином в вод-но-щелочном растворе приводит к образованию пептида, который по своему удельному вращению и температуре плавления идентичен тому же пептиду, полученному азидным методом с последующим щелочным гидролизом этилового эфира [1213]. В других исследованиях было установлено, что опасность рацемизации значительно уменьшается при проведении реакции в водном диметилформамиде и в присутствии карбоната магния в качестве основания. В безводных средах обычно получаются оптически чистые продукты реакции. Гидроксильные группы в аминокомпоненте защищать не обязательно, однако если они присутствуют в карбоксильном компоненте, то их необходимо блокировать [497]. [c.138]

При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]

Исследование механизма нитрозирования и-Х-замещенных фенолов (X = СНз, F, С1, N, NO2 ) в среде кислот умеренной и высокой концентрации [1, 1972] показало, что кинетические закономерности орто- и шрд-нитрозирования аналогичны и, следовательно, механизм реакций в обоих случаях одинаков. Продуктами нитрозирования являлись во всех случаях и-Х-замещенные о-нитрофенолы, так как образующиеся в реакции о-нитрозофенолы быстро окислялись в соответствующие о-нитрофенолы. По мнению авторов, величина р = —6,2, полученная из уравнения Гаммета для случая нитрозирования л-Х-фенолов, характерна для такого механизма нитрозирования ароматических соединений, в котором лимитирующей стадией является распад циклогексадиенонового промежуточного продукта А (схема 3). Следует, однако, заметить, что природа лимитирующей стадии меняется при проведении реакции нитрозирования фенола и /3-нафтола в слабокислых средах (рН>4,5) [1, 1973]. На основании того факта, что первичный кинетический изотопный эффект в реакции нитрозирования этих соединений значительно уменьшается по мере уменьшения кислотности среды, авторы предположили, что лимитирующей стадией становится образование циклогексадиеново-го продукта. Близкие кинетические закономерности бьши получены при изучении механизма нитрозирования резорцина и его 0-метильных производных [5]. Скорость реакции сложным образом зависит от кислотности среды, но при этом повторяется примерно тот же профиль, что и для фенола и /3-нафтола (см. выше). Наблюдаемая константа скорости второго порядка не зависит от pH среды в области pH 1—2,5, возрастает при рН<1 и pH>2,5. На основании этих результатов был сделан вывод о том, что лимитирующей стадией реакции при pH>2,5 является образование соединения А (схема 3), его некаталитический распад при К pH <2,5 (путь I) и кислотно-каталитический распад при рН<1 (путь П). [c.8]

В 1950 г. Галат предложил проводить реакцию в присутствии поташа. Предложенный метод был проверен со многими альдегидами и кетонами и почти во всех случаях оксазолоны были получены с более высоким выходом, чем с уксуснокислым натрием. На основании этих данных кюжно сделать вывод, что причиной низких выходов оксазолонов при проведении реакции с жирными альдегидами является не влияние ионов натрия и калня. а влияние уксусной кислоты, которая образуется при циклизации гиппуровой кислоты в 2-фенилоксазолон-5 и которая изменяет pH среды. Следовательно, устранение уксусной кислоты является необходимым условием для нормального течения реакции конденсации, особенно при реакциях с альдегидами жирного ряда. Уксуснокислый натрий недостаточно ослабляет влияние уксусной кислоты. Лучшим буфером является уксуснокислый свинец. Применение поташа дает возаюжность нейтрализовать уксусную кислоту, и потому в присутствии поташа выход оксазо-лонов выше, чем с уксуснокислым натрием. [c.168]

Значительные перспективы имеет разработанный Ивакура с сотр. одностадийный метод синтеза полигетероциклических полимеров, основанный на проведении циклополиконденсации в среде по-лифосфорной кислоты (ПФК) . Полифосфорная кислота активирует электрофильное присоединение производных карбоновых кислот, в том числе и нитрилов, к тетраамину, а также реакцию циклообразования 2 [c.117]

Фосфорорганические группировки могут быть введены в макромолекулу целлюлозы любым из описанных выше методов химической модификации целлюлозы, например этерификацией целлюлозы хлорангидридами фосфорсодержащих кислот — фосфорной, фосфористой [217], метилфосфоновой [218], диалкил-фосфиновых [219.] Существенными недостатками этого метода являются необходимость проведения реакции в среде органических оснований для связывания выделяющегося НС1 и деструкция целлюлозы, в результате которой ухудшаются механические свойства волокон или ткани. [c.117]

Сравиепие асимметрических синтезов на основе хиральных амидов а-кетокислот с асимметрическими синтезами на основе соответствующих хиральных эфиров бензоилмуравьиной кислоты ограничивается небольшим числом примеров. Каталитическое восстановление (5 )-(—)-N-(a-мeтилбeнзил)бeнзoилфopмaмидa [26] (рис. 2-10) (с катализатором скелетный никель, палладий или палладий на угле) в кислом, щелочном или нейтральном растворе приводит к избытку (Л)-(—)-миндальной кислоты (5—25% и. э.). Это противоречит тому, что можно было бы ожидать на основании формального применения модели Прелога, разработанной для соответствующего эфира 14- 15). В щелочной и нейтральной среде каталитическое восстановление соответствующего эфира (табл. 2-4, № 29 и 28) следует правилу Прелога (1—4% и. э.), однако правило неприменимо при проведении реакции в кислой среде (табл. 2-4, № 30). Восстановление этого амида под действием натрийборгидрида приводит после гидролиза к избытку (Д)-(—)-миндальной кислоты, а действие метилмагнийиодида дает избыток (/ )-(—)-атролактиновой кислоты. Полученные кислоты имеют противоположные конфигурации сравнительно с конфигурациями соединений, образующихся нри соответствующих реакциях эфира. Очевидно, что правило Прелога нельзя непосредственно распространять на амидную систему и что следует получить гораздо [c.99]

На этом основании авторы делают вывод, что на состав изомеров, получаемых ими в ходе реакции, идущей в течение непродолжительного времени, изомеризация не может оказать заметного влияния. Иными словами, полученные ими изомеры V и VI обязаны своим образованием не взаимным превращениям изомеров, а непосредственному присоединению H I к соответствующим связям в бутадиене [65]. На основании изложенных общих представлений можно было ожидать, что в присутствии катализаторов, способствующих быстрому достижению равновесия, главным продуктом реакции будет 1-хлорбутен-2, тогда как при быстром проведении реакции в отсутствие катализаторов и при недостатке НС1 в основном образуется З-хлорбутен-1 (см., например, [65]). На быстроту достижения равновесия влияет предварительное введение в реакционную смесь одного из продуктов реакции. Так, для получения преимущественно 1-хлорбутена-2 реакцию ведут в среде 3-хлор-бутена-1 [66, 67] в присутствии солей тяжелых металлов (Hg, u, Fe, Zn, Bi) [66—68] или сильных кислот [67, 69]. Рекомендуется добавить ингибитор полимеризации (гидрохинон) [66]. В этих условиях соотношение хлорбутенов составило [66, 671 69—78% для изомера V и 22—31% для изомера VI. Если реакцию ведут в газовой фазе пропусканием эквимолярной смеси реагентов над активированным углем при 120° С, то соотношение хлорбутенов (V VI) равно 2 1 [70]. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология