Окисление конформационные влияния

Описанные в этом разделе особенности протекания окислительных процессов в эластомерах влияние молекулярной подвижности на кинетику окисления, конформационные и клеточные эффекты, локализация окислительных реакций внутри отдельных макромолекул -выделены нами не случайно, поскольку именно эти особенности во многом обусловливают влияние механических деформаций и напряжений на кинетику и направленность химических превращений эластомеров. [c.55]

В табл 35 представлены данные о влиянии конформации оксигрупп на константы равновесия и изменение свободной энергии при реакции с За- и Зр,17Р"ОСД [1]. В полном согласии с постулатами конформационного анализа, константа равновесия заметно меньше для экваториальной I гидроксильной группы и, следовательно, при ее окислении имеется большее изменение свободной энергии. Разность энергии между экваториальными и аксиальными заместителями, по данным табл. 35, составляет около 1,0 ккал моль. [c.130]

Учитывая взаимное влияние в процессе пероксидазного окисления ферроцианида и аскорбиновой кислоты, можно предположить, что выявленные эффекты обусловлены близким расположением участков связывания обоих субстратов в активном центре пероксидазы, что сказывается на их пероксидазном окислении. Преимущественное окисление донора водорода, возможно, обусловлено конформационными перестройками в соединениях Е, и Е , предварительное связывание с которыми ферроцианида улучшает последующее связывание и превращение двух молекул аскорбиновой кислоты. Наблюдаемый эффект субстрат-субстратной активации и ингибирования в реакциях, катализируемых пероксидазой, обусловлен взаимной конкуренцией субстратов. При этом ингибирование имеет конкурентный характер, обеспечивая последовательное окисление субстратов в присутствии пероксидазы. Поэтому при совместном окислении аскорбиновой кислоты и ферроцианида калия наблюдается ингибирование пероксидазного окисления ферроцианида аскорбиновой кислотой, в то время как сам ферроцианид калия активирует ее окисление. [c.61]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других сахаров. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы слабых связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные -гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях -D-глю-копиранозы. [c.228]

Влияние конформационных факторов на процесс жидкофазного окисления циклоалканов s— 12 / Г. Н. Кошель, М. И. Фарберов, Т. Н. Антонова, [c.68]