Целлюлоза слабых связей

В целлюлозе между макромолекулами действуют два вида взаимодействий силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи. Силы Ван-дер-Ваальса в отличие от валентных сил относят к дальнодействующим (см. 5.2). Большое число гидроксильных групп в целлюлозе обусловливает высокую суммарную энергию водородных связей. Водородные связи между ОН-группами образуются при сближении их атомов кислорода на расстояние 0,25...0,28 нм. Считают, что энергия Н-связи у целлюлозы примерно такая же, как у спиртов и составляет в среднем около 28 кДж/моль. Эта энергия зависит от расстояния между ОН-группами. При расстояниях около 0,27...0,28 нм образуются слабые связи, а при расстояниях порядка 0,25 нм - сильные . Существование различающихся по прочности межмолекулярных Н-связей объясняет особенности набухания и растворения целлюлозы - слабое набухание в воде, более сильное в щелочах и возможность неограниченного набухания (растворения) в комплексных основаниях и других растворителях целлюлозы. [c.233]

В идеализированной целлюлозной цепи гидроксильные группы являются единственными функциональными группами. Целлюлоза же, выделенная из древесины или другого растительного материала, содержит большее или меньшее число других функциональных групп (главным образом, карбоксильных), распределенных по цепям в случайном порядке. Вследствие индукционных эффектов, вызываемых этими модифицированными звеньями, в цепях появляются связи Р-(1 4), более чувствительные к гидролизу по сравнению с нормальными связями скорость гидролиза этих слабых связей примерно в 2 раза выше. На схеме 10.2 показан индукционный эффект, вызываемый звеном глюкуроновой кислоты (В). По- [c.220]

Поскольку основная масса доказательств наличия слабых связей была получена физико-химическими методами, их химическая природа остается невыясненной. Мнения разделяются даже по вопросу о том, присутствуют ли эти связи в исходной целлюлозе или они образуются во время очистки и переработки, проводимых для получения материала, пригодного для экспериментирования. [c.109]

Хотя дискуссия о характере связей целлюлозы с лигнином и гемицеллюлозами— наличии химических или же более слабых связей (водородных и других) — продолжается до сих пор, по-видимому, следует считать, что это не обычные ковалентные химические связи. [c.144]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в молекуле целлюлозы другие типы связей (так называемые слабые связи) встречаются относительно редко — приблизительно [c.7]

По второй теории быстрая гидролизуемость целлюлозы в начальный период гидролиза объясняется наличием в целлюлозной молекуле слабых связей, которые легче расщепляются, чем обычная р-глюкозидная связь. Однако имеющиеся в литературе данные о характере этих связей довольно противоречивы. Возможно также, что происходит ослабление р-глюкозидных связей под влиянием соседних карбонильных и карбоксильных группировок. [c.332]

Эти типы связей отличаются по устойчивости к различным воздействиям. В большинстве случаев, особенно при действии химических реагентов, глюкозидная связь между элементарными звеньями менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. Поэтому при действии на целлюлозу гидролизующих агентов (кислот, воды при высокой температуре) или окислителей деструкция макромолекулы происходит по более слабым связям — разрываются глюкозидные связи между отдельными элементарными звеньями и величина макромолекулы уменьшается . Имеются, однако, и такие методы деструкции целлюлозы, при которых возможен разрыв как глюкозидных, так и углерод-углеродных связей. К таким методам деструкции, недостаточно изученным до настоящего времени, относятся механическая, а возможно, термическая и фотохимическая деструкция целлюлозы. [c.220]

Предположения о наличии в макромолекулах природной целлюлозы некоторого количества более слабых связей выдвигают также Роговин Иванов и Стрепихеев [c.252]

Индивидуальные молекулы нативной целлюлозы могут содержать 3000 или более остатков глюкозы. Можно считать, что все они связаны Р-1,4 -свя- шмн, хотя время от времени и раздаются голоса о том, что в цепи имеется несколько слабых связей. Возможно, что эти так называемые слабые связи I действительности зависят от окисления, которое может воздействовать на длинную молекулу различными способами, вызывая химическую неустойчивость. Много спорили по поводу относительных соотношений кристаллических и аморфных областей в целлюлозах различного происхождения. Были применены методы, основанные на предпочтительном гидролизе или окислении тех аморфных областей, которые кажутся более доступными. Пытались осуществить это также действием органических реагентов, а также путем количественного изучения абсорбции и десорбции водяных паров. Однако остается еще много нерешенных вопросов, относительно которых пока не пришли к соглашению. Неожиданной трудностью является то, что химическое воздействие на аморфную область часто оканчивается кристаллизацией окружающего участка. Очевидно все же, что аморфные и кристаллические области существуют и что длинная нитевидная молекула может быть кристаллической в одной части цени и аморфной — в другой. [c.163]

Использование усовершенствованной математической техники для перерасчета более ранних данных о деградациях в крепкой фосфорной кислоте [255] сделало излишним предположение о наличии слабых связей в хлопках со степенью полимеризации от 100 до 1000. Многочисленные новые сведения, проанализированные математическим методом, принимающим во внимание различное отношение числового среднего к вязкости или к средневзвешенной стенени полимеризации по мере протекания неупорядоченной деградации, показывают, что при гидролизе хлопка и еловой целлюлозы Митчерлиха большие начальные константы скорости, замеченные предшествующими исследователями, не отвечают действительности [256]. Однако результаты, полученные при опытах с осиновой целлюлозой, убедительно подтверждают присутствие слабых связей, довольно равномерно расположенных через каждые 500 глюкозных единиц. В остальном глюкозидные связи в целлюлозе, по всей вероятности, однородны при степени полимеризации 1200 или несколько выше [256]. По-видимому, нет решительных доводов ни за, ни против гипотезы о том, что нативные волокна состоят из цепей с указанной степенью полимеризации, объединенных в трехмерную сеть очень малым количеством связей, гидролизующихся [257, 258, 2591 особенно легко. Большинство авторитетных специалистов пытаются объяснить образование и свойства гидроцеллюлоз теорией вероятности. [c.164]

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других сахаров. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы слабых связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные -гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях -D-глю-копиранозы. [c.228]

Возможность наличия в целлюлозе 1,3- связей обсуждалась на основе данных о выделении Смитом с сотрудниками свободной глюкозы из продуктов гидролиза исчерпывающе окисленной перйодатом целлюлозы. Содержание 1,3-связей постулировалось Смитом в количестве 1 1000—2000 глюкозных остатков. Однако и приведенное наблюдение может иметь другое объяснение компактная структура целлюлозного волокна могла препятствовать проникновению перйодата, а при сохранении некоторых звеньев неокисленнььми они после гидролиза дали свободную глюкозу. Наоборот, более рыхлая упаковка полиглюкозидных цепей целлюлозы в некоторых случаях облегчает поступление реагентов, например кислот,, и этим имитирует наличие в целлюлозе слабых связей , существование и природа которых также дискутировались в литературе [93]. [c.206]

КМ-целлюлоза — слабый катионит. Содержит в качестве ионоген-11UX групп карбоксиметильные остатки —СН2—С00 , связанные с гидроксильными группами целлюлозы эфирными связями. Используется для разделения основных и нейтральных белков. [c.112]

В зависимости от условий кристаллизация триацетага целлюлозы происходит цо разному В большинстве случаев складывание полимерных макромолекул происходит нере1улярио. Наиболее ярко выраженные кристаллические области слабо связаны с остальной полимерной массой Эти ярко выраженные кристаллические области как бы погружены в аморфную область триацетата целлюлозы. Не ярко выраженные кристаллические области бааее прочно связаны с массой полимера Они не могут отделяться от остальной массы без разрушения [c.62]

Приведенные данные наглядно показывают, что растворимость исследованных целлюлоз была связана не только с молекулярномассовым составом, но, очевидно, и с составо.м анса.мбля волокон, различающихся по их достуиписти для реагента. Так, целлюлоза 2 имеет в основном более доступную для реагента структуру, что приводит к интенсивному ее растворению даже в сравнительно слабых [c.37]

Ксилан действительно гидролизуется примерно в 1500 раз быстрее целлюлозы. Химизм этой теории во всех его деталях никогда не был широко принят, однако среди продуктов гидролиза целлюлоз различного происхождения хроматографическим методом были обнаружены следы ксилозы и ман-нозы [35]. Не установлено, присутствовали ли эти посторонние звенья в исходном материале или они образовались при обработке, состоящей из нитрования, фракционирования и денитрации. Однако несомненно, что слабые связи могут образовываться во время предварительной обработки и при переработке целлюлозы [36], причем, по-видимому, в их образовании определенную роль играют процессы окисления. [c.111]

Эффект возрастания гидрофильных свойств целлюлозы при введении в нее небольшого количества объемистых радикалов объясняется, как уже говорилось, тем, что в начальной стадии этерификации цроисходит перераспределение прочности водородных связей в поперечной структуре волокна, характеризуемое накоплением более слабых связей. [c.110]

Было высказано предположение, что узлы разветвлений цепей являются одним из возможных типов структурных аномалий, обусловливающих наличие слабых связей. Однако химические исследования показали, что растительная целлюлоза не содержит заметного количества боковых цепей и совершенно не содержит их при превращении ее путем соответствующей обработки в растворимый материал со степенью полимеризации порядка 2000 [29]. В то же время бактериальная целлюлоза имеет умеренно разветвленное строение. Это различие между бактериальной и растительной целлюлозами резко проявляется в их вязкостных характеристиках.Так, кривая зависимости приведенной вязкости Цат./с от концентрации для бактериальной целлюлозы напоминает аналогичную кривую для амило-пектнна, который, как известно, разветвлен, в то время как растительная целлюлоза по своим вязкостным свойствам напоминает амилозу [30]—неразветвленный полимер. Узлы разветвлений в бактериальной целлюлозе, по-видимому, действительно обусловливают наличие слабых связей, поскольку вязкость раствора этого полимера уменьшается при обработке его 1%-ным раствором едкого натра, в то время как на целлюлозу рами близкого молекулярного веса этот реагент не действует. [c.109]

Паксу [27], принимая во внимание различные физические и химические доказательства, допускает, что очень большие молекулы природных крахмала и целлюлозы могут представлять собой трехмерную сетку. Чувствительными к кислоте, или слабыми, связями в этом случае могут быть ацетальные или полуацетальные поперечные связи между цепями, звенья которых связаны между собой обычными глюкозидными связями. [c.109]

Наличие слабых связей было доказано опытами, проводившимися как с истинными растворами, так и с гетерогенными системами. В некоторых случаях результаты, полученные с такими системалш, хорошо согласуются между собой. Однако необходимо соблюдать осторожность при интерпретации результатов, полученных при исследовании гетерогенных реакций, поскольку характер реакции в значительной степени определяется такими факторами, как кристаллическая структура 31, 32] и диффузия реагентов в волокна [38]. Известно, например, что отдельные молекулы целлюлозы проходят через несколько кристаллических и аморфных областей. Часто в начальной стадии разрыв цепей с большой скоростью происходит преимущественно в аморфных областях, а после того как реакция достигнет границ кристаллических областей, скорость реакции падает, поскольку в этом случае должен происходить разрыв менее уязвимых связей, расположенных внутри кристаллов. Это было особенно хорошо показано в недавних электрономикроскопических исследованиях, поставленных с целью изучения изменений в структуре целлюлозных частиц при гетерогенном гидролизе в мягких условиях. Проводя реакцию при строго контролируемых условиях, по-видимому, можно путем гидролиза удалить аморфные области и изолировать кристаллиты, которые обнаруживаются в целлюлозе при помощи рентгепоструктурного анализа [34]. [c.110]

Обнаружение промежуточных активных состояний при механоинициировании позволило предположить, что при дальнейшем преобразо-вании этих состояний акт механокрекинга может привести к разрыву не только наиболее слабых связей, и не только в основной цепи. В результате могут отщепиться низкомолекуляр-/ные продукты, не являющиеся мономерами. Вероятно, этому способствует не только возникновение первичного полирадикального активного состояния, последующая миграция неспаренных электронов, изомеризация свободных радикалов, но и перераспределение подведенной механической энергии по связям, отличное от предсказываемого элементарными представлениями о локализации этой энергии на некоторых главных валентных ювязях. Такая возможность предполагалась ранее но доказательства были получены значительно позже. Например, анализом спектров ЭПР продуктов виброизмельчения различных полимеров при низких темьературах показано что свободный радикал в случае целлюлозы возникает на С5, при деструкции полиэтиленоксида — на С, а не на О, т. е. механокрекинг идет по С— С-, а не С—О-свя-зям при деструкции вулканизатов механокрекинг идет по С-С-, а не по С—8-связям и т. д. Однако при наличии С—5 —С-связей непосредственно рвется до 30% 5—5-связей, а 70% рвется за счет миграции на 8 неспаренного электрона, возникающего при обрыве связи С—С. При деструкции белков вместо ожидаемого обрыва по N—С-связям фиксируется первичный радикал типа [c.20]

В состав молекулярной цепи лолисахаридов, в частности целлюлозы, также может входить в очень малых количествах открытая форма глюкозьг, связанная с соседним звеном полуацетальной связью. Полуацеталы ые связи крайне неустойчивы к кислотному гидролизу н разрываются с большой скоростью. Так как наличие этих слабых связей обусловлено равновесием между циклическими и открытыми формами глюкозы, то после их разрушения в препарате целлюлозы снова появляются слабые связи и восстанавливается рав ювесное состояние. [c.293]

Понятие слабые связи было впервые предложено Шульцем и Ха-земаном [15]. Авторы предположили, что слабые связи расположены регулярно через 200—250 звеньев в молекуле целлюлозы. В работе [16] было показано, что широкое ММР через промежуток времени, за который, происходит один — два разрыва на молекулу, становится наиболее вероятным. Указанное обстоятельство скорее свидетельствует в пользу распада по закону случая, так как слабые связи наиболее вероятно распределены статистически по цепи. [c.94]

Возможность получения различных ангидроциклов в процессе омыления частично замещенных эфиров целлюлозы, осуществляемого в щелочной среде, и последующего размыкания этих циклов с образованием соответствующих гетерополисахаридов, в макромолекулах которых содержатся другие звенья, кроме глюкопиранозы, представляет не только большой научный, но, по-видимому, и практический интерес. Понижение растворимости эфиров целлюлозы и аномальные свойства растворов, наличие. слабых связей в макромолекулах целлюлозы или ее производных, малоустойчивых к действию кислот, различная интенсивность мёжмолекулярного взаимодейст- [c.33]

Возможность образования ангидроциклов в процессе щелочного омыления частично замещенных эфиров целлюлозы и последующего размыкания этих циклов с образованием соответствующих гетерополисахаридов, содержащих другие звенья кроме глюкопиранозы, представляет не только большой научный, но, по-видимому, и практический интерес. Образованием подобных смешанных полисахаридов можно в ряде случаев объяснить такие явления, как понижение растворимости и аномальные свойства растворов, наличие в макромолекулах слабых связей, малоустойчивых к действию кислот, различную интенсивность межмолекулярного взаимодействия в препаратах целлюлозы (особенно регенерированной) и др. [58]. [c.32]

Карбамидные полимеры находят широкое применение в качестве связующих веществ в производстве пластических масс, в клеях для склеивания деревянных конструкций, в качестве пропитывающих составов. Во всех случаях используют водные растворы начальных продуктов поликонденсации, в которые вводят соли (2пС1г, ЫН С]) или слабые органические кислоты (бензойная или молочная кислота) для повышения скорости дальнейшего процесса поликонденсации (отверждения). Например, водным раствором полимера пропитывают древесную муку, целлюлозу, бумагу, асбестовое волокно, древесный шпон или ткань и сушат пропитанный материал в вакууме для удаления воды, [c.435]

В последнее время опубликована работа Мета и Паксу в которой авторы пытались экопериментально подтвердить предположение о наличии в макромолекуле целлюлозы некоторого числа элементарных звеньев в открытой форме. Для этого авторы подвергали препараты целлюлозы алкоголизу насыщенным раствором хлористого водорода в метиловом спирте при 0°. Так же как и при гидролизе целлюлозы, процесс метанолиза резко замедляется после того как степень полимеризации целлюлозы снижается до 250. Этот факт авторы объясняют тем, что в первой стадии процесса метанолиза разрываются более слабые связи 1—5 между находящимися в открытой форме элементар- [c.22]

Представление о наличии в макромолекуле целлюлозы небольшого количества более слабых связей выдвигалось рядом исследователей. Оно было предложено для объяснения различной скорости гидролиза целлюлозы в фосфорной кислоте на отдельных стадиях процесса Этой же точки зрения придерживаются Шульц и Гуземан2>. Они считают, что в макромолекуле [c.251]

Интересным, но еще также не решенным является вопрос о так называемых слабых связях в молекуле целлюлозы. Под этим понимают быстро расщепляющиеся связи, которые расположены в определенной последовательности, так что при реакциях деструкции образуются обрывки цепей с некоторой предпочтительной степенью полимеризации. Особенно обширный материал по этому вопросу приведен в работе Шульца и Хоземана По их данным, при деструкции, как правило, образуются отрезки цепей со степенью полимеризации, равной 450, так как примерно 0,2% связей рвется в 1500— 3000 раз быстрее, чем обычная р-глюкозидная связь. [c.37]

Как уже отмечалось, Шульцем и Хуземаном было высказано предположение, что в макромолекулах целлюлозы кроме р-глюкозидных связей между глюкозными остатками имеются легко расщепляющиеся так называемые слабые связи, которые периодически повторяются примерно у каждых 500 глюкозных остатков. Понятно, что в ряде работ при изучении процесса гидролиза учитывались и эти соображения. [c.133]

Неполярный бензин может извлекать только несвязанную часть пластификатора, а для извлечения части его, связанной в сольваты, нужно для экстракции пользоваться сильнополярными растворителями. Оставшийся пластификатор обычно удается извлечь простым эфиром. Из пленок нитрата целлюлозы, пластифицированных касторовым маслом, в которых сольватация полимера пластификатором отсутствует, можно с помощью неполярной жидкости, например бензина или ССЦ, в течение 72 ч полностью отделить пластификатор. Выводы, сделанные для систем поливинилхлорид — гексантриоловый эфир жирной кислоты и нитрат целлюлозы — касторовое, масло о слабой связи подобных неактивных пластификаторов с макромолекулами полимера находятся в соответствии с результатами обследования системы триацетат целлюлозы — пластификатор. Триацетат целлюлозы не растворяется ни в каких общеупотребительных пластификаторах, поэтому неполярные жидкости полностью извлекают их в течение нескольких часов. И для этих систем подтверждено, что прочность связи с полимером обратно пропорциональна длине моле-куфл пластификатора. Однако в случае хлорпарафинов с различным содержанием хлора большую роль в оценке прочности связи , по-видимому, играет различие в дипольных моментах хлорпарафинов. [c.371]

Продуктом реакций присоединения являются соединения, образующиеся с помощью довольно слабых связей между целлюлозой и реагирующей сре дой, например с помощью водородных мостиков или притяжения к полярным группам вдоль молекулы целлюлозы. Именно в результате таких реакций образуются щелочная, аммиачная и амнновая целлюлозы, продукты присоединения к неоргаиическим кислотам, четвертичным аммониевым основаниям и др. Эти соединения являются довольно нестойкими и могут легко гидролизоваться водой, образуя целлюлозу обычно в гидратной форме. [c.261]

Интересные соображения высказали Суэби и Лэдд (Swaby, Ladd, 1962). Они указывают, что малые полимеры (например, дисахариды) разлагаются микроорганизмами легче, чем высокомолекулярные полисахариды (целлюлоза, гемицеллюлозы), а линейные полимеры с регулярной повторяемостью мономеров (например, целлюлоза) более легко подвергаются действию микроорганизмов, нежели полимеры с неупорядоченной структурой (например, лигнин). Такая же зависимость существует для молекул со слабыми связями Ван-дер-Ваальса и с водородными связями, по сравнению с устойчивыми молекулами, имеющими ковалентные связи. [c.146]

Анализ литературных данных показывает, что щелочная целлюлоза, предназначенная для приготовления прядильного раствора — вискозы в кордном производстве, должна обладать минимально возможной полидисперсностью [3]. Основная трудность моделирования заключается в математическом описании механизм а деструкции щелочной целлюлозы. В настоящее время механизм разрыва макромолекул целлюлозы в процессе 01кислительн0й деструкции окон чательно не выявлен, поскольку нерешенньш остается вопрос [1] о так называемых слабых связях в молекуле целлюлозы. [c.35]

Синтетические моющие средства, особенно соли сульфокислот и алкилсульфлты, пе обладают способностью удерживать смытую грязь в растворе, т. е. способностью предотвращать товторное поглощение волокном окрашенной грязи — свойством, которым мыло обладает в очень высокой мере. Окрашенные загрязнения, состоящие из пыли и прочих неорганических составных частей, частично удерживаются на ткани органическими веществами, именно как жиры, масла и пот. Если эти вещества моющим средством извлекаются из ткани, переходя в эмульгированное состояние, то загрязнения в значительной мере теряют свою связь и также отделяются от волокна и связываются с мицеллами натурального мыла, что препятствует их обратному поглощению волокном. В случае синтетических средств типа солей сульфокислот, у которых вследствие слабовыраженного коллоидного характера мицеллы образуются лишь в меньшей мере, способность удержания смытой грязи в растворе выражена значительно слабее. Синтетические моющие средства обладают большой диспергирующей способностью, в результате чего грязь, переходя в раствор, оказывается сильно диспергированной и в таком виде вновь частично поглощается хлопчатобумажным волокном. Это приводит к тому, что со временем наблюдается посерение белья, которое, правда, становится заметным лишь после повторных стирок. Чтобы предупредить такое посерение белья, необходимо к синтетическим моющим веществам, не обладающим способностью удержания смытой грязи в растворе, прибавлять вещества, способные выполнить роль мицелл мыла. Такие вещества были найдены, -например, в виде тилозы НВК (эфира целлюлозы и гликолевой кислоты, являющегося продуктом реакции алкилцеллюлозы с моно-хлоруксуснокислым натрием — карбоксиметилцеллюлозы), применяемой либо самостоятельно, либо в смеси с силикатом натрия. В настоящее время их прибавляют в определенном количестве к каждому синтетическому моющему средству, особенно к мыльным порошкам. [c.409]