Полимераналогичные ряды

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ РЯДЫ [c.107]

Таким образом серией полимераналогичных превращений из одного полимера можно получить ряд ценных продуктов. [c.225]

В настоящее время в Советском Союзе разработан ряд непрерывных процессов проведения полимераналогичных превращений [73—76], которые обеспечивают [c.29]

Большое практическое значение имеют полимераналогичные превращения ряда синтетических полимеров. Например, хлорме- [c.605]

До сих пор мы говорили лишь о кинетике полимераналогичных реакций, однако, весьма обширный класс внутримолекулярных реакций подчиняется также сходным кинетическим закономерностям. Рассмотрим вкратце основные результаты, полученные рядом авторов, занимавшихся [18—29] расчетом кинетики и статистики внутримолекулярных превращений. [c.79]

С большой осторожностью следует относиться к проведению полимераналогичных превращений в ряду производных полиакриловой кислоты. Как кислый, так и щелочной гидролиз полиакрилонитрила [96—99] сопровождается рацемизацией. Сложные эфиры полиакриловой кислоты [100] и полиакриловый ангидрид [101] [c.145]

Синтезирован целый ряд карбоцепных серусодержащих полимеров путем полимераналогичных превращений поливинилового спирта и других полимеров. Так, сернокислые эфиры поливинилового спирта получены реакцией последнего или поливи- [c.753]

На примере хлорирования полиэтилена можно изучать ряд эффектов и особенностей полимераналогичных превращений. Так, установлено, что хлорируются преимущественно аморфные участки полимера, а кристаллические не участвуют в реакции. Это справедливо, когда полиэтилен хлорируют в твердом состоянии или в виде суспензии при температуре ниже температуры плавления. [c.51]

Превращение веществ в их производные является широко используемым методом определения строения низкомолекулярных соединений, причем и в этом случае следует обращать внимание на сохранение структуры исследуемых исходных молекул. Аналогичные превращения в ряду высокомолекулярных соединений, протекающие с сохранением степени полимеризации или числа звеньев основной цепи, называются полимераналогичными превращениями (см. определение на стр. 24). Если при получении производных сохраняется основная цепь макромолекулы, то это является существенным доказательством того, что взаимодействие атомных групп в макромолекуле осуществляется химическими связями. Возможность протекания разнообразных полимераналогичных превращений в полимерах явилась доказательством правильности основных представ лений Штаудингера. Пример этих превращений для полисахаридов приведен в табл. 25. Возможность установления структуры полимеров путем полимераналогичных превращений может быть показана на примере полиэфиров, элементарные звенья макромолекул которых содержат одинаковое число атомов углерода. На рис. 20 приведена схема осуществленных реакций. [c.183]

Однако реакции полимераналогичных превращений протекают более сложно, чем соответствующие реакции низкомолекулярных соединений, что обусловлено большими размерами и особенностями строения макромолекул. На эти реакции влияет ряд факторов. [c.70]

Из химических реакций, сопровождающих формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей, наиболее важными и характерными являются реакции с участием функциональных групп, не способных к самоконденсации. В первую очередь это относится к реакциям карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп. Эти реакции, изменяя структуру полярной группы, приводят к уменьшению гидрофильности полимера, что определяет возможность использования водорастворимых пленкообразователей для получения защитных покрытий. Изменение структуры полярной группы может происходить в результате термической деструкции (в частности, реакции декарбоксилирования), ряда реакций полимераналогичных превращений— разложения соли и образования амидных групп, реакций функциональных групп пленкообразователя, приводящих к образованию пространственного полимера в результате возникновения межцепных ковалентных связей. Определяющим в реакциях отверждения является взаимодействие карбоксильных групп с другими реакционноспособными группами, приводящее к сшиванию и потере растворимости в воде, а также каталитическое воздействие карбоксильных групп на протекание многих из этих реакций. Входящие в состав поликатионных пленкообразователей аминогруппы в большинстве случаев являются третичными и не способны к реакциям нуклеофильного замещения. Для пленкообразователей такого типа наиболее характерны реакции изоцианатной группы, регенерированной в результате термического распада блокированных полиизоцианатов. Эти реакции протекают с участием функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, в том числе карбоксильной. [c.108]

А ЛАВ), - А .ЛАС),-А ЛА1)),. .., образующие ряд полимераналогов. Соединения, входящие в этот ряд, являются определенными относительно исходного вещества Ап-ДАВ) . Основное свойство полимераналогичного ряда — постоянство отношения В/А = С/А = 0/А =. . . . Другое свойство— его обратимость (в определенных пределах) [c.31]

Некоторые полимераналогичные превращения приведены в табл. 2. В зависимости от обстоятельств, эти полимераналогичные реакции были проведены не только иа одном полимерном соединении, но и на полимергомологичных рядах. Таким образом, полимергомологичиые ряды были переведены в полимераналогичные ряды. [c.109]

Из различных способов синтеза Р-содержащих ионитов [21— 25] наибольшее распространение получил синтез на основе полимераналогичных превращений, по которым получен ряд сорбентов с использованием доступных и простых Р-содержащих реагентов [24—27]. Наиболее часто в качестве полимерной матрицы применяют хорошо исследованные сополимеры стирола и парадивинил-бензола, которые в настоящее время служат основой большинства промышленных ионитов. [c.336]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Эти звенья гидролитически еще менее устойчивы и способствуют деструкции полиорганофосфазенов. Такое возможное многообразие аномальных звеньев существенно затрудняет получение стабильных, хорошо воспроизводимых результатов при синтезе полиорганофосфосфазенов. Поэтому ценные свойства полиорганофосфазенов, характерные для звеньев преобладающего типа, в ряде случаев могут быть реализованы только при очень глубоком проведении реакции полимераналогичного замещения в условиях, обеспечивающих практически полное отсутствие побочных реакций гидролиза. [c.323]

Поскольку ряд закономерностей образования полифторалкоксифосфазенов был уже рассмотрен в ранее опубликованном обзоре [3], здесь мы на них останавливаться не будем. Отметим лишь, что на примере изучения полимераналогичного замещения хлора в ПДХФ под действием трифторэтилата натрия [68, 78, 83-85] было показано, что большое влияние на глубину замещения хлора и протекание крайне нежелательных побочных реакций гидролиза оказывают условия проведения процесса. Эффективность этих реакций во многом определяется природой реакционной среды, температурой и продолжительностью процесса замещения, существенно зависит от количества в реакционной системе воды (даже на уровне 10 -Ю об.%). [c.323]

Ha схеме 11.Г приведены различные замещенные циклические фосфазены, продукты их полимеризации, в ряде случаев сополимеризации с ГХФ, а также полиорганофосфазены на их основе, полученные полимераналогичным замещением остаточных атомов галогена на трифторэтоксигруппы в продуктах полимеризации [138]. Полимеризацию осуществляли в ампулах при 210-250 °С для хлорциклофосфазенов и при 250-300 °С в случае фторзамещенных циклофосфазенов. Молекулярные массы полученных конечных полимеров составляли (2,8-12,0) 10 [138]. [c.337]

Фенолоформальдегидные олигомеры хорошо модифицируются путем 1) совместной поликонденсации фенола и формальдегида с другими мономерами, например карбамидом, фурфуролом, канифолью, бутиловым спиртом и др., 2) полимераналогичных превращений, 3) совмещения фенолоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами, например с карбамидоформальдегидными и эпоксидными олигомерами, полиамидами, полиацеталями и др. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров преследует ряд целей, а именно, в одних случаях - придания отвержденным полимерам и материалам на их основе новых качеств, например ударной прочности, химической стойкости, термостойкости и др., в других случаях - для увеличения адгезионной стойкости клеев и связующих на их основе, придания им пластичности. Для придания маслорас-творимости олигомерам, используемым в лакокрасочной промышленности, их модифицируют и снижают полярность за счет блокировки фенольных гидроксилов. [c.67]

Полимераналогичными превращениями поливинилового спирта получен ряд азот- и фосфорсодержащих полиамфолитов [171]. [c.84]

На этом втором этапе развития наших представлений о химическом поведении полимеров и макромолекулярных реакциях важную роль сыграли работы Сметса, Моравца и Сакурада по изучению полимераналогичных реакций. На основании работ этих химиков, а также исследований включившихся в разработку области макромолекулярных реакций Харвуда, Клеспера, советских ученых Платэ, Литмановича и ряда других в настоящее время можно сформулировать основные отличия в химическом поведении макромолекулярных объектов по сравнению с соответствующими низкомолекулярными аналогами. [c.17]

В принципе же возможно применение и одномарковского приближения для описания строения цепи продуктов полимераналогичных реакций, что и было сделано в ряде работ [33—35]. В некоторых случаях такое приближение представляется обоснованным. Как уже отмечалось выше, при соотношении констант 2=2 1— о верно равенство (П1.35), т. е. распределение непрореагировавщих звеньев становится уже одномарковским. Кроме того, как было отмечено в работах [33, 36, 37], одномарковское приближение позволяет довольно точно рассчитывать некоторые параметры строения цепи для случая замедляющего влияния соседнего прореагировавшего звена (Й2 1 о)- [c.88]

Харвуд [2] связывает трудности экспериментального количественного исследования реакционной способности макромолекул с рядом эффектов, отличающих реакции полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов (см. Введение и гл. I). Харвуд считает, что изучать реакционную способность макромолекул можно лишь в условиях, когда структура, конформация полимера и его взаимодействие с растворителем существенно не меняются в ходе опыта. Для этой цели рекомендуются методы, позволяющие изучать начальные стадии полимераналогичных превращений или каталитическую активность полимеров. К такого рода методам Харвуд относит еще метод повторного гидролиза меченого полиметилметакрилата [10], а также использованный Хвидт [11] метод изучения дейтероводородного обмена в поли-Ы-винилацетамиде. Следует заметить, однако, что изучение только начальных стадий макромолекулярных реакций не позволяет определить с необходим мой точностью кинетические параметры (как это будет показано в гл. VI), а другие названные выше методы применимы лишь в частных Сопучаях. [c.166]

Эта реакция явилась одним из первых объектов исследования эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях. -Фуосс и сотр. [72, 73] подробно изучили кинетику кватернизации поли-4-винилпиридина (ПВП) и ряда низкомолекулярных моделей к-бутилбромидом и показали, что в случае полимера проалкилиро-ванные пиридиновые группы замедляют реакцию соседних звеньев. Недавно кинетические закономерности кватернизации ПВП и модельных соединений алкилбромидами вновь были детально изучены в работе Морселе-Соваж и Лушо [74]. Как уже отмечалось в гл. V, именно на примере кватернизации ПВП Аренде [75] впервые использовал точное кинетическое уравнение реакции с эффектом соседа типа (У1.2) для оценки всех трех констант скорости. Однако Аренде располагал лишь кинетическими данными Фуосса и др. [72, 73] экспериментальных данных о распределении звеньев или о композиционной неоднородности кватернизован-ного ПВП не имелось, да и теоретические методы описания этих функций в то время не были разработаны. Сопоставление результатов изучения кинетики кватернизации ПВП бензилхлоридом и композиционной неоднородности продукта реакции проведено в работе Ноа и др. [76]. [c.220]

Комплекситы, полученные путем полимераналогичных превращений различных сополимеров, обладают рядом недостатков, к которым следует отнести невысокую механическую прочность и осмотическую стабильность зерна, неравномерность распределения ионогенных групп в зерне полимера, появление побочных групп и сшивок в результате химических превращений. В известной мере указанные недостатки устраняются при получении комплекситов путем сополимеризации моновинильных мономеров, содержащих ионогенные группы, с дивииильными соединениями. Применение таких мономеров упрощает технологию производства полимера, обеспечивает получение монофункциональных комплекситов с равномерным распределением ионогенных групп в макромолекулах полимера. [c.29]

Ионогенные группы в пространственно-сшитые полимеры или сополимеры можно вводить с помощью реакций хлорметилирова-ния, фосфолирования и других полимераналогичных превращений. В ряде случаев они содержатся в самих мономерных молекулах, являющихся исходным сырьем для ионитов. Сшивающим агентом могут быть и другие вещества. Поэтому существует огромное число разнообразных ионообменных смол, которые подразделяются на катиониты и аниониты. [c.509]

Предлагаемая вниманию читателя книга, написанная известным специалистом в области химии полимеров из ГДР профессором М. Федтке, представляет собой исчерпывающий обзор литературных данных в области полимераналогичных превращений высокомолекулярных соединений. Основное внимание автор уделяет анализу работ последних двух-трех десятилетий, хотя, исходя из исторических и приоритетных соображений, в ряде случаев вполне обоснованно цитирует и более ранние источники. [c.6]

Поскольку для многих полимераналогичных превращений такие условия недостижимы, было введено большое число различных параметров и исследованы различные факторы, влияющие на протекание реакций на полимерах. Наличие этих факторов приводит к тому, что принцип Флори не применим к большинству полимераналогичных реакций. Причиной специфики полимераналогичных реакций является ряд эффектов, обусловленных структурой макромолекул доступность функциональных групп эффект соседних групп конфигурационный эффект конформационный эффект электростатический эффект надмолекулярный эффект кооперативный эффект эффект пегомогепной активности влияние длины цепи. Во время одной реакции могут одновременно проявляться несколько эффектов и разделить их довольно трудно. [c.12]

Много интересных для промышленного применения реакций можно провести на основе глицидиловых эфиров полиметакриловой кислоты. Химические свойства глицидилметакрилата интенсивно исследовали многие авторы. При этом интересовались прежде всего сорбционными свойствами образующихся продуктов и их пригодностью в качестве носителей биологически активных веществ. Взаимодействие сополимеров глицидилметакрилата и эти-лендиметакрилата с аминопиридином исследовано в [50] (речь идет о слабоосновных ионитах). Обзор способов получения, модификации и применения макропористых сшитых материалов на основе сополимеров глицидилметакрилата и этилендиметакрилата дан в [51]. Этими же авторами опубликован ряд работ, посвященных полимераналогичным превращениям этих реакционноспособных полимеров аминолизу [52, гидролизу эпоксидных групп и 66 [c.56]

С начала 70-х годов внимание исследователей привлекают полимерные и олигомерные стабилизаторы [165]. Их отличает от низкомолекулярных аналогов отсутствие летучести и большая продолжительность жизни в полимерах [166]. Уже Тонар [167] ука- ьюал, что путем полимеризации можно уменьшить потерю стабилизатора за счет миграции и вьшотевания и добиться значительно более высокой погодостойкости полимеров. Главным пре-иятствием для широкого применения полимерных и олигомерных вспомогательных веществ, вводимых в пластмассы, является недостаточная совместимость их со стабилизируемым полимером из-за различий в структуре. Кроме того, помехой могут служить продукты деструкции вспомогательных веществ. Принципиальной особенностью вспомогательных веществ такого типа является ковалентное связывание с матрицей полимера, препятствующей их миграции. В ряде случаев наблюдается также увеличение эффективности действия по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Однако до сих пор обсуждается вопрос, является ли связывание стабилизатора с полимером более эффективным решением или же это только целесообразный вспомогательный путь. Синтез полимерных и олигомерных вспомогательных веществ удалось легко осуществить путем полимераналогичных превращений. Альтернативным вариантом может служить полимеризация или сополимеризация подходящих мономеров. Такой путь, однако, в некоторых случаях сопряжен с трудностями. [c.108]

Если вместо насыщенных алифатических компонентов применять продукты с ненасыщенными связями, то образуются полиэфиры, способные к дальнейшим превращениям. Это открывает большие технические возможности, позволяя получать сополимеры с мономерами винилового ряда (см. стр. 112). У непредельных полиэфиров из цис-транс-шож ряых кислот проявляется влияние этой изомерии на свойства полиэфира (см. табл. 10). Это различие в свойствах обусловлено только цис-транс-изоиершн, а не различным строением, что может быть доказано путем превращения одного полиэфира в другой при полимераналогичном гидрировании или перегруппировке (см. раздел Полимераналогичные превращения , стр. 185). [c.34]

Реакции полимераналогичных превращений щироко используются для химической модификации природных и синтетических полимеров, а также для изучения строения полимеров и их химической стабильности [1, 2]. Полимераналогичные превращения ПАА являются сравнительно простым и доступным методом получения анионных и катионных производных ПАА, которые в ряде случаев обладают более ценными прикладными свойствами, чем ПАА. Среди различных полимераналогичных превращений ПАА и его производных наиболее важными и изученными являются реакции кислотного и щелочного гидролиза для получения анионных производных ПАА [3] и реакции аминометилирования и гипогалоидирования для получения катионных производных ПАА. [c.118]

Распространены также полимераналогичные способы получения слабокислотных полианионитов, в первую очередь щелочной гидролиз полиакриламида и полиакрилонитрила. Механизм омыления полиакрило-нитрила (ПАН) включает ряд последовательных стадий, приводящих к образованию амидных, карбоксильных групп, частично нафтиридино-вых циклов [76]. Гетерофазное омыление нерастворимого в воде ПАН щелочью проводят при 80—90 °С, достигая при этом 80 %-й степени превращения нитрильных групп. Получаемый пастообразный водорастворимый продукт отвечает приблизительно формуле [c.70]

Ряд практически важных слабоосновных и сильноосновных поликатионитов получают методами полимераналогичных превращений полистирола, полиакриламида, полиэпоксидов. Для этих целей применяют ряд реакций взаимодействие вторичных и третичных аминов с алкилирующими агентами, приводящее к образованию третичных и четвертичных аминогрупп (реакция Меншуткина) модификацию незамещенных полиамидов путем их диалкиламиномегилирования (реакция Манниха) расщепление полиамидов гипохлоритом натрия (реакция Гофмана). [c.74]

Преимущества этих методов возможность утилизации ряда отходов переработки ВМС, сравнительно недорогое сырье и несложная технология. Недостатки полимераналогичных методов модификации полимеров обусловлены сложностью достижения высоких степеней превращения, неоднородностью распределения ионогенных групп вдоль цепи, многостадийностью процессов. Однако они часто компенсируются существенным повьшхением флокулирующей способности получаемых полимеров. [c.74]

Полимераналогичные превращения обычно сопровождаются деструкцией, сшиванием макроцепей и рядом других процессов, зачастую приводящих к увеличению неоднородности полимеров (химической дефектности). К тому же степень химической модификации при протекании таких процессов в большинстве случаев невелика, в большей мере изменяются поверхностные слои материалов. В свою очередь, это существенно сказывается на прочности и других свойствах материала. Например, при обработке поливи-нилспиртового волокна хлорокисью фосфора получено самозатухающее фосфорилированное волокно (6% фосфора), прочность которого почти в 1,5 раза мень- [c.111]

Кинетика полимераналогичных реакций зависит от многих факторов, обусловленных полимерной природой реагентов. Это различные конфигурационные и конформационные эффекты, электростатическое взаимодействие, влияние надгиолекулярных структур и т. д. [1]. К настоящему времени достаточно полно как экспериментально, так и теоретически изучено влияние на кинетику и механизм процесса только так называемого эффекта соседних звеньев [1—5]. Этот эффект соседа заключается в зависимости активности функциональных групп от того, прореагировали или нет группы у соседних мономерных звеньев и, следовательно, является примером взаимного влияния различных групп в макромолекуле на их реакционную способность. Следует отметить, что эффект соседних звеньев существенно влияет не только на кинетику процесса, но также и на композиционную неоднородность и строение цепей получающегося продукта [1—5], причем для целого ряда процессов этот эффект является основным [5—8]. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология