Сетчатые полимеры стадии формирования

Единой точки зрения на механизм процессов структурообразования до и после точки гелеобразова1тя в настоящее время нет. При изучении кинетики реакции образования сетчатого полиуретана было отмечено, что два участка на кинетических кривых полимеризации связаны с раз-ЛИЧ1ЮЙ реакционной способностью групп. Полагают [64], что химические реакции не чувствительны к изменяющейся и сильно усложняющейся после точки гелеобразования структуре сетчатых полимеров. Было установлено [80], что расстояние между узлами сетки при синтезе полиуретанов определяется не только параметрами, характеризующими процесс на молекулярном уровне, но и физическими свойствами среды, и в первую очередь уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе. Экспери.ментально установлено, что при 85° -ной степени превращения после точки гелеобразования массовое содержание золь-фракции составляет около 58",,, а молекулярная масса ее в ходе реакции возрастает. В связи с этим полагают, что сплошная трехмерная структура образуется на более глубоких стадиях реакции. На основании этих данных был с.телан вывод о том. что независимо от способа синтеза можно выделить два периода в формировании геля в сетчатых полимерах возникновение сшитых частиц коллоидного размера, сосуществующих с золь-фракцией, нарастание их концентрации до критического значения и образование монолитной сетчатой структуры (структурное гелеобразование) за счет связывания между собой частиц при достижении ими критической концентрации. При этом структура может формироваться за счет сшивания частиц микрогеля непосредственно между собой либо через разветвленные. макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. [c.82]

В 1 случае же разветвленных цепей, образующихся на ранних стадиях формирования сетчатых полимеров, плотность концевых групп существенно выше. Изобразим разветвленную цепь в виде дерева с ветвлениями по поколениям так, что первому ветвлению соответствует нулевое поколение, четырем другим (по одному на каждую ветвь) — первое поколение и т. д. При этом в соответствии со статистикой свободно-сочлененной цепи радиус такой макромолекулы будет пропорционален (ЬЬу/ , где Ь — число поколений, объем — (ЬЬу/ , а общее число концевых групп 4/3 . Таким образом, средняя концентрация концевых групп в объеме макромолекулы, а следовательно, и вероятность циклизации возрастают с размером цепи, характеризуемым числом поколений, как . [c.14]

Таким образом, истинную причину наблюдаемых эффектов следует искать не в непосредственном влиянии разной реакционной способности или ее изменения па значения критических параметров процесса формирования сетчатых полимеров, а через изменение вероятности (образования циклов. Например, в случае более высокой реакционной способности гидроксильных групп триола следует ожидать повышения вероятности циклизации из-за образования на ранних стадиях процесса полифункциональных молекул с короткими ветвями. [c.76]

Образование любого сетчатого полимера включает две последовательно проходящие стадии начальную — до момента возникновения полимерной сетки, т. е. до так называемой точки гелеобразования, и конечную — формирование полимерной сетки после точки гелеобразования. В момент возникновения полимерной сетки связующее утрачивает способность переходить в вязкотекучее состояние и растворяться. Таким образом, точка гелеобразования характеризует потерю связующим технологических свойств, т. е. предел его жизнеспособности, и является важнейшей характеристикой скорости отверждения связующего на начальной стадии. На конечной стадии глубина и скорость отверждения характеризуются конверсией реакционноспособных групп связующего в про- [c.91]

Отличия в кинетике формирования линейных и сетчатых полимеров в присутствии наполнителя могут быть объяснены следующим образом. Известно, что даже поверхность, не взаимодействующая активно с полимерными молекулами, существенно влияет на физикомеханические характеристики наполненного полимера по сравнению с ненаполненным в результате обеднения конформационного набора молекул, находящихся в граничном слое. По-видимому, при формировании сетчатых полимеров уже на начальных стадиях процесса (50%-ное превращение) образуются достаточно большие разветвленные молекулы, характеризующиеся ограниченным набором конформаций и значительно меньшей подвижностью, что приводит к ограничению возможности реакционноспособных групп вступать в реакцию. В результате этого образование сетчатого полимера замедляется. При формировании линейных макромолекул влияние поверхности на конформационный набор проявляется, по-видимому, лишь при высоких степенях конверсии. [c.142]

Дринберг впервые развил взгляд на пленкообразование как на процесс формирования пространственных сетчатых полимеров, протекающий благодаря свободнорадикальным реакциям окисления и полимеризации, подвергнув критике коллоидно-химические воззрения [53]. Керн рассмотрел возможные элементарные реакции полимеризации при пленкообразовании на стадиях инициирования, роста и обрыва цепи, которые, как он полагал, зависят от строения триглицеридов [54]. Анализ реакций, ответственных за пленкообразование масел, проведенный позднее [c.11]

Итак, по совокупности свойств растворимые промежуточные продукты полимеризации ОЭА (полимеры, формирующиеся в тонких пленках в присутствии Ог в основном до гель-стадии) можно характеризовать как непредельные разветвленные, окисленные соединения, образующиеся в результате гомополимеризации и сополимеризации с кислородом. Их полимеризационная способность в условиях, моделирующих протекание окислительной полимеризации ОЭА в пленках, зависит в конечном счете от строения исходного олигомера и степени окисления при пленкообразовании. Получение растворимых промежуточных полимеров из ОЭА возможно также путем проведения катионной [Г81] или радикальной полимеризации в массе [63, с. 227], в последнем случае в условиях, обеспечивающих существенное развитие реакции передачи цепи. Роль растворимых продуктов в механизме формирования пространственно-сетчатых полимеров ОЭА рассмотрена ниже. [c.82]

Измерение концентрации парамагнитных центров х (ПМЦ) в процессе отверждения связующего ФН показывает (рис. 8-3), что еще до отверждения в нем наблюдается значительное количество ПМЦ, 10 (1/4тг)-г , по-видимому, в результате окисления краевых молекул связующего и образования перекиси ых или хиноидных радикалов. Содержание ПМЦ сохраняется неизменным примерно до ТО С. Выше этой температуры, примерно до 120-150 С, концентрация ПМЦ увеличивается и сохраняет постоянное значение до завершения формирования сетчатой структуры полимера. Новое резкое повышение сигнала свидетельствует о начале следующей стадии процесса-пиролиза. [c.469]

Формирование сетки в процессе ангидридного отверждения представлено на рис. 4.5. Хорошо просматривается значительно более сложный характер формирования полимера, что следует из рассмотрения этого процесса в разделе 4.2. Для практически важного случая (катализ ТА) отметим появление уже на ранних стадиях отверждения трех типов структур, отличающихся кинетической подвижностью (Tia, Tib, Ti )- Из них по крайней мере одна (Ti ) может рассматриваться как сетчатая, т. е. процесс протекает не только по поликонденсационному механизму. [c.80]

Как уже было сказано выше, условием гелеобразования является обращение в бесконечность высших, начиная со второго, моментов ММР (М — оо). Прямым следствием этого является потеря текучести (т) схз), что используется для экспериментального определения точки гелеобразования. В случае полимеризационного способа формирования сетчатого полимера обращение высших моментов ММР в бесконечность происходит на ранних стадиях процесса (при определенных условиях), а текучесть система теряет при больших глубинах превращения, когда частицы микрогеля, обладающие бесконечной молекулярной массой, соединяются в единую систему и возникает макрогель Таким образом, первая точка гелеобразования характеризуется условием Mw --> оо, оо, вторая — т] оо. [c.90]

В топологическом плане существепно то, что, как правило, копцептрация цепей мала поэтому, по крайней мере на ранних стадиях, система представляет собой разбавленный раствор, и конформация цепей определяется энергетическим взаимодействием макромолекул и среды. В случае протекания реакций между полимерными цепями типа сшивания в разбавленном растворе должны преобладать реакции циклизации. Следовательно, при полимеризационном способе формирования сетчатых полимеров нельзя не учитывать, что на самых ранних стадиях образуются крайне дефектные в топологическом смысле структуры, которые в дальнейшем объединяются в пространственную сетку. [c.91]

Если основные экспериментальные работы по поликонденсации относились к проверке выполнимости условия гелеобразования, то в случае реакций сшивания главным объектом исследования являются золь-фракция и свойства образуюш егося сетчатого полимера. По-видимому, это связано с тем, что гелеобразование в соответствии с уравнением наступает на малых глубинах превраш ения из-за большой величины Pwu, так что имеются большие экспериментальные трудности для количественной оценки этой величины. Можно отметить несколько работ этого плана [21—23]. Так, при сшивании полиэтиленимипа, как разветвленного, так и линейного, дихлоридом триэтиленгликоля доля реакции образования узлов сетки, неэффективных с точки зрения формирования сетки, остается значительной при любых разбавлениях и на всех стадиях процесса как до точки геля, так и после нее. Вероятность циклизации в предгелевой области оценивали по сдвигу точки гелеобразования, в послегелевой — но уменьшению концентрации эластически активных цепей сетки в зависимости от степени разбавления системы. Ниже приведены значения вероятности циклизации р при сшивании поли-этиленимина различными агентами. [c.111]

Изучение некоторых свойств сшитых полимеров (например, набухания, растворимости, растяжения или сжатия) позволяет находить структурные параметры сетки, знание которых дает возможность грамотного подбора мономеров и олигомеров для создания полимеров с регулярной структурой и заданными свойствами [1], качественно прогнозировать физико-химические и механические свойства материалов [2—12], определять термодинамический параметр взаимодействия полимер— растворитель и вычислять второй вириальный коэффициент Аг [13, 14], необходимые для расчетов в теории растворов полимеров. В недавно вышедшем обзоре [1] подробно рассматриваются вопросы формирования сетчатых структур в процессах синтеза, разбирается связь гелеобразо-вания со степенью конверсии функциональных групп мономеров, особенности формирования сеток на различных стадиях реакции, регулируемый синтез сетчатых полимеров и др. Поэтому в настоящем обзоре эти вопросы не затрагивались, а поставленная задача ограничивалась рассмотрением методов расчета сеток, образованных как в процессах синтеза, так и старения под действием различных агентов. [c.105]

Согласно данным [116, 117], формирование сетчатых полимеров протекает через стадию образования растворимых разветвленных полимеров (так называемых р-полимеров). Основываясь на этих представлениях, можно прийти к выводу, что увеличение гибкости фрагментов олигомерного блока, расположенного между полиме-ризующимися группами, и ослабление молекулярного взаимодействия блоков обусловят более свернутую конформацию р-полимера и глобулярную структуру образующегося сетчатого полимера. С ростом жесткости р-полимера, например за счет жесткости фрагментов олигомерного блока и сильного межмолекулярного взаимодействия между ними, формируются более упорядоченные анизодиаметричные и более прочно связанные между собой структурные -элементы сетки. Из этих данных следует, что формирование покрытий из олигомеров, образующих надмолекулярные структуры из развернутых молекул с регулярным распределением функциональных групп, позволяет значительно уменьшить период формирования покрытий, снизить внутренние напряжения, увеличить адгезионную прочность. [c.151]

Исследованиями, проведенными к настоящему времени [599-604], установлено, что ВПС, как и индивидуальные сетчатые полимеры, обладают ярко выраженной структурной гетерогенностью. В ВПС она обусловлена термодинамической несовместимостью компонентов, возникающей на определенной стадии реакции и приводящей к микро-фазовому разделению. Высокая степень механических зацеплений в ВПС способствует торможению процессов разделения фаз, которые всегда остаются незавершенными. Это приводит к формированию термодина-мически неравновесных структур, зависящих от предыстории системы, что существенно влияет на свойства ВПС. Процесс микрофазового разделения в ВПС протекает по спинодальному механизму [605, 606]. Из анализа структуры ряда систем - сетчатого полимера на основе олигоизопрендигидразидов и эпоксидных олигомеров [607] ВПС на основе сополимера стирола с дивинилбензолом и олигоизо-прендигидразида и эпоксидного сополимера [608] и др. - вытекает, что в результате микрофазового разделения при отверждении возникает периодическая структура. Эта структура в значительной мере сохраняется до полного завершения микрофазового разделения (кинетического, а не равновесного). Поскольку микрообласти гетерогенности сильно отличаются по составу от чистых компонентов, можно считать, что фазовое разделение в таких системах начинается и проходит в области неустойчивых состояний (внутри спинодали) и подчиняется закономерностям спинодального разложения [507]. [c.230]

Полимеризация при высоких степенях превращени . Полимеризация ОЭА в массе в присутствии кислорода, включая ее глубокие стадии, исследовалась термометрическим методом [167]. Особый интерес представляет то обстоятельство, что полимеризация в массе в условиях дозированного насыщения ОЭА кислородом воспроизводит ход формирования пространственно-сетчатых полимеров при пленкообразовании этих олигомеров в тех слоях пленки, где скорость расходования О2 с начала процесса несоизмеримо выше скорости диффузии О2 из воздуха. [c.57]

Существует и несколько другой подход к объяснению влияния жесткости условий формования на свойства мембран [55, 56]. В областях, где вследствие диффузии раствор оказался пересыщенным по полимеру, образуются участки, в которых среднее время жизни контактов полимер — полимер превышает среднее время жизни контактов полимер — растворитель. Эти участки являются зародышами каркасной фазы. Скорость прохождения этой стадии процесса зависит от растворимости полимера в данных условиях, Чем хуже растворимость полимера, тем быстрее идет процесс на этой стадии. Для систем с верхней критической температурой смешения при повышении температуры должно замедляться образование зародышей каркасной фазы, что приведет к уменьшению их количества. Наряду с формированием каркасной фазы формируются участки жидкой фазы. Далее, за счет выделения из раствора новых порций полимера происходит рост структурных элементов и развитие сетчатого полимерного каркаса. Полимер переходит из вязкотекучего в высокоэластическое состояние. Затем происходит уплотнение полимерного каркаса и синеретическое отделение жидкой фазы. В ряде случаев полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состояние. [c.97]

Если капиллярно-пористый полимерный продукт образуется в процессе диспергирования исходной макрогомогенной среды или вследствие конденсационных явлений, то такая структура представляет собой систему роста. Примером может служить процесс получения микрофильтров из растворов полимеров через стадию студнеобразования с формированием полимерной фазы Б виде сетчатого каркаса, в промежутках которого находится другая фаза,, состоящая в основном из иизкомолекулярных компонентов системы (растворитель полимера, осадитель). Удаление низкомолекулярной фазы приводит к получению пористого материала, в котором могут быть созданы трещины. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология