Карбонильная группа временное образование

Карбонильная группа относится к кетонам (1420, 1720 см ), к кислотам (950, 1220,420 см ) и сложным эфирам (1180 сж-i). Поглощение 3400 см обусловлено наличием ОН-группы, которая может входить в состав гидроперекисей и кислот. Интенсивность этой полосы со временем уменьшается, что свидетельствует о распаде гидроперекисей. Максимум образования гидроперекисей соответствует окислению в течение двух часов. [c.67]

ЛОМ растворе, был отмечен еще больший по величине изотопный эффект, имеющий неправильное направление. Как указал Вейганд с сотрудниками [126], часть этого эффекта обусловлена изотопным эффектом в дробной кристаллизации. До настоящего времени механизм образования фенилгидразона полностью не изучен. Поэтому неизвестно, какая стадия в реакциях присоединения к карбонильной группе в условиях кислой среды определяет скорость всего процесса. В целом же состояние наших знаний относительно а-изотопных эффектов в реакциях присоединения по карбонильной группе оставляет желать много лучшего. [c.156]

Хотя механизмы, представленные уравнениями (25) и (26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X — кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. К настоящему времени накоплено большое количество данных, на основании которых можно предположить, что если константа равновесия велика, то скорость прямой реакции опре -деляется диффузией сольватированного протона к субстрату [72, 73, 108, 184]. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V — более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах (25) и (26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция (отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм (26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. Другой маловероятный с химической точки зрения вариант механизма (26), а именно присоединение сначала семикарбазида и далее протона, может быть исключен при рассмотрении относительных скоростей присоединения [c.361]

Дымящая азотная кислота й = 1,52) действует на ПВХ как окислитель - Окисление ПВХ дымящей азотной кислотой приводит к образованию растворимых в метаноле бесцветных полимеров с пониженной вязкостью (по данным ИК-спектроскопии), содержащих большое количество карбонильных групп . С повышением температуры и увеличением времени реакции вязкость продуктов окисления и содержание хлора в них значительно снижаются. [c.353]

Зависимость скоростей образования и расходования ацетальдегида от времени показана на рис. 61 (кривые 1 и 2). Кривая 1 получена графическим дифференцированием кривой 1 рис. 60, тогда как кривая 2 есть разность скорости образования и скорости накопления, найденной дифференцированием кривой I рис. 59. Из рис. 61 видно, что до появления холодного пламени ацетальдегид образуется и расходуется с измеримыми скоростями. После прекраш ения холодного пламени скорость образования падает почти до нуля, в то время как скорость расходования все еще значительна. Считая, что дальнейшие превращения окиси углерода незначительны, а двуокись углерода является конечным продуктом, можно вычислить скорости образования обоих окислов углерода из карбонильной группы ацетальдегида. А именно, из уравнения (1.20) аналогично (V.12) [c.80]

Вопрос о том, сколько времени необходимо реагирующей молекуле или молекулярной паре для образования переходного состояния, можно поставить следующим образом что вероятнее то, что переходное состояние будет достигаться небольшим энергетическим скачком, претерпеваемым одной из немногих реагирующих частиц, которые уже почти достигли энергии переходного состояния, или то, что переходное состояние достигается очень редким большим энергетическим скачком одной из многих реагирующих частиц, которые находятся на низком энергетическом уровне (рис. 13) Если переходное состояние достигается серией малых энергетических скачков, структура промежуточных состояний будет отличаться от структуры основного состояния, и весьма вероятно, что перенос протона будет происходить в системе, которая близка к равновесному состоянию. Если переходное состояние достигается быстро, может оказаться, что для переноса протона недостаточно времени, если только этот перенос не произойдет согласованно с перемещением всех составных частей активированного комплекса (включая сольватирующие молекулы). Скорость, с которой перенос протона может происходить внутри реагирующего комплекса, точно неизвестна, но она определенно выше, чем скорость диффузии, и лежит, вероятно, в интервале 10 1...10 с. Скорость реорганизации молекул растворителя, обеспечивающих оптимальную сольватацию, по-видимому, несколько меньше, чем скорость переноса протона. Из-за отсутствия четких ответов на эти вопросы в настоящее время можно только наметить все возможные варианты. Это удобно сделать на примере конкретной реакции, в качестве которой выберем присоединение нуклеофильного реагента к карбонильной группе, катализируемое по общекислотному механизму [схема (92)]. [c.187]

Один из рекомендуемых режимов [9-120] — нагрев от 200 до 300 С со скоростью 0,5 /мин и окисление в сухом воздухе при 300 С в течение 1 ч. Зависимости отношения Н/С от О/С (диаграммы ван-Кревелена) показывают, что все точки в интервале 200-300 С в основном укладываются в прямую линию (рис. 9-63). Это свидетельствует об идентичности реакций в указанном интервале температур. При 400 С содержание кислорода в пеке прибавляется быстрее, чем удаляется водород. Окислительная дегидрогенизация в начальной стадии окисления приводит к образованию в основном карбонильных групп, инициирующих сшивание молекул пека. Длительное время окисления значительно удорожает процесс. Экстракция мезофазного волокна в бензоле по аналогии с технологией прядения в тетрагидрофуране некоторых синтетических волокон способствует ускорению окончания окислительных процессов [9-112]. Экстракция не обязательно должна проходить по всему сечению волокна. Уже после растворения поверхностных слоев размягчения волокна можно избежать или предотвратить его при значительно сокращенном времени окисления. В некоторых случаях экстракция может вы- [c.611]

Одна из важнейших реакций с использованием карбонильных соединений как электрофилов — это реакция Гриньяра, присоединение магнийорганических производных по карбонильной группе. Чистым итогом этого превращения является образование новой связи С-С с одновременным превращением карбонильной функции в спиртовую [9а] схема 2.22). Общеизвестна широкая применимость этой реакции к самьш разным типам карбонильных соединений, Однако также известно, что из-за высокой основности магнийорганических реагентов в своем классическом виде она неприменима для легко енолизумых производных. Так, например, до недавнего времени совершенно невозможно было провести реакцию Гриньяра с ацетоуксусным эфиром, а с такими кетонами, как показанный на схсме тетралон (69), выход продукта присоединен по карбонильной группе мог оказаться неприемлемо низким. [c.104]

Для образования гидросульфнтных соединений готовит раствор 5 г гидросульфита иатрня в 20 мл воды, К 1 мл такого раствора добавляют 5 капель жидкого карбонильного соединения или на кончике шпателя твердого. Оставляют раствор иа 10 мин, время от времени встряхивая его. Если реакцию проводят с веществами, очень слабо растворимыми в воде, то карбонильное соединение растворяют в подходящем органическом растворителе, не содержащем карбонильных групп. [c.68]

Объем данной книги довольно велик — не столько потому, что она содержит чересчур много фактического материала, сколько, быть может, из-за очень подробного обсуждения многих основных идей. В некоторых случаях, например в главе 14 (образование полуацеталей и ацеталей), рассмотрение занимает гораздо больше места, чем этого требует значимость реакции для синтеза. Однако этот вопрос заслуживает подробного обсуждения, поскольку он иллюстрирует принципы, имеющие общее значение,— в рассматриваемом случае вопрос о факторах, управляющих присоединением по карбонильной группе, катализируемым как кислотой, так и основанием. Все же число рассматриваемых тем так велико, что преподаватель, располагающий ограниченным временем для прохождения начального курса органической химии, может оказаться в положении человека, перед которым поставлен обильный ужин, но у которого нет аппетита. Такая проблема возникает не только при чтении нашей книги. Мы попытались решить ее, последовав сойету доктора Кеслоу и разместив все существенные темы но соответствующим разделам, отмеченным номерами, что дает возможность преподавателю, ограниченному во времени или желающему опустить некоторые из наших альтернативных подходов к вопросу, легко и быстро составить для своих студентов соответствующее меню . [c.10]

Обычно связи с — Н в высокой степени устойчивы к атаке основных агентов однако удаление водорода, расположенного в а-положении но отношению к карбонильной группе, приводит к образованию существенно стабилизированного аниона, в котором значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается на кислороде. В результате водородные атомы в а-положении приобретают кислый характер (протонную подвижность) и могут быть удалены в виде протонов. В отличие от диссоциации многих слабых кислот (например СНзСОгН, Н3ВО3, НР и др.) подвижный протон, связанный с углеродом, удаляется медленно, и скорость установления равновесия между кетоном и его енолят-анионом (I) мала. Это означает, разумеется, что поскольку удаление протона от углерода происходит медленно, то и обратная реакция также должна быть медленной . В результате енолят-анион имеет достаточно времени, чтобы присоединить протон по кислороду и дать, таким образом, енол (этот процесс происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем превращение в кетон) [c.420]

Все ЭТИ превращения были осуществлены экспериментально, однако их условия, как указано выше, до сих пор систематически еще не исследовались. Признаки того, что образованию пиразо- лина предшествует присоединение диазометана, приводящее. к неустойчивому диазоангидриду , были замечены уже Пехма- Ном [86]. Эти первичные продукты присоединения устойчивы в течение некоторого времени, особенно если К обладает поляризуемой двойной связью,- т. е. главным образом в том случае, когда Н — карбонильная группа. В этом случае присоединением диазометана в положение 1,4 образуются диазонийэнолбетаины (50), распадающиеся через карбенийбетаины (45) [c.118]

Рассмотренный метод метки одного из промежуточных продуктов и последующего контроля его удельной активности был использован, в частности, для определения скорости образования и расходования уксусного альдегида при окислении бутана. С этой целью в исходную систему добавляли небольшое количество СНз СНО, удельная активность которого была известна. Как уже говорилось, атом углерода, входящий в состав карбонильной группы, малоподвижен и в реакциях изотопного обмена не участвует. В ходе экспериментов определяли концентрацию уксусного альдегида ссн.сно в разные моменты времени (использовался поляризационный метод), а также его удельную активность /удсн о-С помощью полученных данных графическим методом находили значения производных [c.281]

В интервале исследованных температур и концентраций катализатора не наблюдалось образования заметного количества продуктов дальнейшего превращения 2-этилгексаналя. Только при длительном времени контакта, при превращении 2-этилгексеналя— 90—95%, на хроматограмме было зафиксировано образование 2-этилгексил-формиата и 2-этилгексанола (таблица). При дальнейшем повышении температуры (до 170° С и выше) доля этих продуктов возрастает. 2-этилгексилформиат образуется, по-видимому, в результате гидроформилирования, а 2-этилгексанол — при гидрировании карбонильной группы 2-этилгексапаля. [c.73]

До недавнего времени специалисты по вопросам структуры макромолекул полагали, что белки (а также, возможно, монослои липидов) связываются друг с другом в основном благодаря водородным связям. В белках водородная связь, как правило, образуется между атомом кислорода карбонильной группы и атомом водорода амидной группы и возможна она при межатомных расстояниях, не превышающих 2 А. Такие расстояния возникают при наложении полипептидной цепи на соседние цепи или при ее складывании на себя. Полагают, что в комплексах белков с липидами группы, способные к образованию водородных связей, обладая выраженной полярностью, ориентируются таким образом, чтобы расположиться [c.48]

Электроноакцепторные свойства карбонильной группы и, следовательно, ее электрохимическая активность в катодных процессах утрачиваются и при образовании ацеталей (кеталей) и полу-ацеталей. Однако эти реакции идут значительно медленнее, чем гидратация кетогруппы, и, как показали Безуглый и Рапота [147], их кинетику можно проследить по уменьшению во времени предельного тока восстановления альдегидов и кетонов в спиртовых растворах. Подобным образом была изучена [147] кинетика образования полуацеталей ряда ароматических альдегидов и кетонов в кислых водно-спиртовых растворах различных спиртов. Как и следовало ожидать, скорость реакции повышается при увеличении концентрации спирта и резко уменьшается при переходе от метилового спирта к этиловому и далее к пропиловому и бутиловому. [c.53]

Для окончательного решения вопроса о конфигурации глюкозы Фишер использовал известные уже к тому времени факты о связи гексоз с пентозами. Глюкоза при деструкции с удалением карбонильной группы и превращением асимметрического -атома в группу СНО образует пентозу—арабинозу, характерной особенностью которой является образование нри восстановлении оптически активного пятиатомного спирта (арабита). Из гулозы соответственно получается ксилоза, дающая н е а к-т и в н ы й вследствие внутренней компенсации спирт (ксилит). Эти преврашенпя можно описать схемой (приводим ее для одной пары [c.218]

В акриловом альдегиде и винилметилкетоне, где карбонильная группа сопряжена с С=С-связью, диссоциативный захват электронов наблюдается в области энергии электронов —3,5—10 эв и представлен четырьмя резонансными пиками выхода ионов. Вместе с кислородсодержащими ионами (0 , ОН , ОС2Н , ООН ) наблюдаются ионы СгН", СзЩ, СзЩ По сравнению с бутадиеном и пипериленом абсолютные сечения захвата электронов с образованием отрицательных ионов в рассматриваемых соединениях выше в 5—10 раз. Это относится не только к эффективному выходу ионов, содержащих в своей структуре атом кислорода, но и к углеводородным ионам. Например, при одинаковом токе электронов и одинаковом давлении вещества ток ионов 2H из винил-метилкетона в 4 раза больше тока из пиперилена, для ионов с та/е 27 ( 2HJ) аналогичное соотношение равно 10. Вообще, введение в молекулу полнена или ароматического соединения электроотрицательных групп (или атомов) — СО, СООСН3, NO2, F, С1, Вг — вызывает повышение эффективного выхода отрицательных ионов, по-видимому, вследствие увеличения времени жизни молекулярного иона относительно автоотщепления электрона, [c.79]

Ранее при исследовании путей образования СОа (реакция (V.XI)) использовали ацетальдегид, меченный в карбонильной группе. Для изучения механизма образования метанола, очевидно, необходимо было иметь ацетальдегид с меткой в метильной группе. Кинетика окисления пропилена показана на рис. 79. Концентрации, удельные и общие активности ацетальдегида, метанола, формальдегида, окиси и двуокиси углерода как функции времени показаны на рис. 80, из которого видно, что в периоде индукции концентрации всех п]эодуктов кроме ацетальдегида равны нулю. Концентрация ацетальдегида зюстоянна и равна начальной. Начиная с момента времени, равного 100 сек, концентрации всех продуктов увеличиваются. Концентрация ацетальдегида сначала достигает максимума и затем уменьшается. Из рис. 80 видно, что в конце реакции скорость расходования ацетальдегида превышает скорость его образования, как это было уже показано ранее [29]. [c.98]

В качестве конечных продуктов реакций присоединения по раскрытой карбонильной группе кетенов образуются вещества, у которых заместители присоединены по двойной связи С=С. Поэтому в течение длительного времени считали, что реакции идут по двойной связи С=С. Однако из опытов по присоединению /-ментола к фенил-п-толилкетену и гидролитического расщепления первично образующегося сложного эфира с образованием оптически активной фенил-п-толилуксусной кислоты можно сделать вывод, что через стадию первичного присоединения по двойной связи С=0 идет пространственно направленная кетонизация первоначально образовавшегося енола [c.378]

III см. в разд. 5-2). У некоторых альдегидов с длинной цепью разрыв связей и образование радикалов происходит в месте, удаленном от поглощающей энергию карбонильной группы эффективность этого процесса сравнительно мала (в качестве примеров см. ниже процессы для пропионового альдегида, н-масляного альдегида, изомасляного альдегида, 2-метилбутаналя и триме-тилацетальдегида). Эти реакции не могут протекать в электронно-возбужденных состояниях молекул. Они могут быть результатом распада сильно колебательно-возбужденных молекул (или первичных радикальных продуктов) в их основном состоянии. Такие колебательно-возбужденные молекулы могут образоваться путем внутренней конверсии первоначального электронного возбуждения. Обычно такие процессы эффективно ингибируются при больших давлениях газа и в жидкой фазе, так как в этих условиях быстро устанавливается колебательное равновесие. По аналогии с первичными процессами в кетонах, содержащих у-атомы водорода, в содержащих у-атомы водорода альдегидах может происходить четвертый первичный процесс, который приводит к производным циклобутанона. К настоящему времени выполнено мало работ для оценки этой возможности. Была предположена возможность первичного распада возбужденных молекул альдегида на ациль-ный радикал и атом водорода, но, как оказалось, этот процесс имеет небольшое значение, хотя образование водорода и диацетила при импульсном фотолизе альдегидов подтверждает его наличие [1]. [c.296]

Катализируемый кислотами гидролиз f-бyти poлaктoнa протекает до образования равновесной смеси лактона и 4-оксимас-ляной кислоты, содержащей приблизительно 3 ч. лактона на 1 ч. кислоты. Известно, что атомы кислорода в карбоксильных кислотах обмениваются с кислородом растворителя (воды) со скоростью, сравнимой со скоростью реакции этерификации [5]. Таким образом, если гидролиз лактона в воде-0 проводят в течение времени, достаточно продолжительного по сравнению с временем, требуемым для установления гидролитического равновесия, то оба атома кислорода в карбоксильной группе будут изотопно уравновешены с растворителем. Поскольку кислород гидроксильной группы не обменивается с растворителем [6], лак-тон в равновесной смеси будет содержать избыток кислорода-0 в карбонильной группе и нормальный кислород в кольце. [c.318]

Известны три пригодных для использования метода дифференциации карбонильных групп в окисленной целлюлозе и определения их содержания. Первые два основаны на реакции сахаров с солянокислым гидроксиламином, приводящей к образованию оксимов. Различные карбонильные группы обладают разной реакционной способностью [1, 2]. Ввиду того что реакция образования оксима является реакцией второго порядка и в системе имеются два (или большее число) компонента, реагирующих с солянокислым гидроксиламином с разными скоростями, зависимость lg [(/i—fe)/(s —6)] (где /г —начальная концентрация солянокислого гидроксиламина, s — общее число карбонильных групп, Ь — расход едкого натра в момент времени =0) от времени имеет линейный характер с того момента, когда прореагировали все более реакционноспособные карбонильные группы. Количество менее ре-.акционноспособных карбонильных групп определяют графически, экст- [c.68]

После того как стали доступны еще несколько меченых фенил-мочевин, началось более систематическое исследование возможных путей разложения этих соединений микроорганизмами. Хилл и сотр. [71] вносили в суглинок метил- С-монурон и измеряли количество выделяющегося СОг. Меченая углекислота выделяется с небольшой, но почти постоянной скоростью приблизительно 70 суток, после чего эта скорость понижается. Всего за 90 суток в виде углекислого газа выделяется примерно 10% внесенной в почву метки. Эти опыты показывают, что микроорганизмы способны отщеплять и окислять метильные группы. В опытах того же типа Бёрнер [30] наблюдал значительно более высокие скорости выделения СОз после внесения в супесчаную почву линурона, меченного в карбонильной группе. После короткого скрытого периода меченая двуокись углерода выделялась с постоянной скоростью 60 суток, причем и в этом случае в дальнейшем скорость выделения углекислого газа снижалась. Ко времени окончания эксперимента (через 130 суток после внесения препарата) в виде углекислого газа выделилось более 90% метки. Бёрнер высказал гипотезу, что линурон разлагается с образованием 3,4-дихлоранилина, метокси-метиламина и двуокиси углерода. Он обнаружил в образцах почвы, обработанных высокими дозами линурона, небольшие количества 3,4-дихлоранилина, но не смог выделить из этих образцов почвы алифатический амин. [c.97]

В результате отщепления хлористого водорода изменяется величина среднего молекулярного веса и растворимость полимера. Длительное нагревание приводит к сшивке цепей макромолекул. Некоторые исследователи [75] рассматривают этот процесс как вторичную реакцию продуктов разложения полимера, ускоряемую кислородом, который присоединяется к двойным связям с образованием перекисей. Перекиси разлагаются при повышенной температуре и способствуют как сшивке молекулярных цепей, так и повышению хромофориостп вследствие возникновения карбонильных групп. На рис. 62 показана зависимость вязкости поливинилхлорида от времени воздействия температуры 180° С [75]. [c.224]

Значительно более низкая вероятность образования водородных связей по атому -Н=, чем по карбонильной группе, вытекающая также из данных /8,10/, но до настоящего времени не интерпретированная в литературе, по-видимому, обусловлена различной стерической доступностьв неподеленной электронной пары этих протоноакпепторных центров. В то же время энергия водородных связей =К...Н-0, как можно оценить по величинам подобных систем /8,10/,существенно превышает энергию Н-связей С=0...Н-0-, что следует отнести главным образом за счет более низкого потенциала ионизации а-алектронов атома -Я= по сравнению с атомом кислорода С=0 группы, в соответствии с представлениями /II/. [c.467]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильная группа временное образование: [c.305] [c.161] [c.237] [c.557] [c.508] [c.603] [c.465] [c.190] [c.506] [c.506] [c.12] [c.14] [c.184] [c.111] [c.119] [c.121] [c.190] [c.283] [c.101] [c.361] [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология