Бутадиен циклоприсоединение Дильса Альдера

Циклоприсоединение этилена к бутадиену (реакция Дильса — Альдера). Очень часто корреляционные диаграммы реакций, даже относящихся к одному и тому же типу, довольно сильно отличаются друг от друга. [c.627]

Рис. 4.6. Корреляция между связывающими 5-орбиталями в реакции циклоприсоединения этилена к бутадиену типа Дильса — Альдера (о точке пересечения I и штриховых линиях см. в тексте) о — по Вудворду — Хоффману [4] б — по Милли [15].

Фталимидины (2.441, а, б) реагируют с бутадиеном в присутствии кислоты, образуя аддукты Дильса — Альдера (2.442, а, б) в результате [4 + 2]-циклоприсоединения [683] [c.161]

Реакция Дильса — Альдера. Вопрос о том, является ли переходное состояние симметричным, оказался принципиальным при исследовании такой классической реакции циклоприсоединения, как реакция Дильса — Альдера 1,4-циклоприсоединения этилена к ис-бутадиену. Согласованный механизм этой реакции с одновременным образованием связей С1—Се и С4—С5 следует из правил Вудворда — Хоффмана. Однако, вообще говоря, возможен и несогласованный механизм с несимметричным переходным состоянием или даже двухстадийный процесс с образованием гексен-2-диил-1,6-бирадикала в качестве интермедиата [c.185]

Экспериментальные условия для проведения реакции присоединения тетрафторэтилена к бутадиену весьма схожи с условиями, обычно применяемыми в реакциях Дильса—-Альдера, если при этом используются летучие исходные вещества кроме того, сходство заключается и в том, что два непохожих вещества, а именно тетрафторэтилен и бутадиен, вступают (как указывалось выше) в реакцию друг с другом значительно легче, чем димеризуются. Как и при реакциях Дильса — Альдера [22], при реакциях циклоприсоединения, которые приводят к образованию четырехчленного кольца, могут возникнуть проблема ориентации и стереохимическая проблема. Например, при димеризации трифторхлорэтилена могут образоваться два структурных изомера типа присоединения голова к голове (I) и голова к хвосту (И), причем каждый из них может быть или [c.9]

Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоединения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом основании, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает на то, что взаимная поляризация (или что-то похожее на перенос заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо от того, каковы детали механизма этой реакции. [c.15]

Существуют, однако, многочисленные и достаточно разнообразные реакции, в которых в переходном состоянии не происходит изменения заряженности атомов по сравнению с исходным. Сюда в первую очередь относятся реакции циклоприсоединения и, в частности, реакция Дильса и Альдера например присоединение ангидрида малеиновой кислоты к бутадиену-1,3 [c.248]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Реакции Дильса — Альдера для хинонов представляют собой один из наиболее интенсивно изучавшихся процессов [26, 39]. В пятидесятые годы несколько лабораторий показали, что региО и стереоселективность этих реакций циклоприсоединения можно использовать в синтезе природных соединений в результате мнО гие полные синтезы (например, холестерина, кортизона, эстрона,, резерпина, террамицина и иохимбина) включают на ранних ста-диях циклоприсоединение к хинону. В полном синтезе холестерина (31), предложенном Вудвордом [схема (14)], циклоприсоеди-нение хинона (32) к бутадиену давало единственный изомер с ожидаемым г ыс-сочленением циклов, который можно изомеризовать в гранс-изомер действием основания [40]. Это приводило к правильной стереохимии сочленения колец С и О в конечном продукте— холестерине (31). [c.842]

Современная теория химических реакций подразделяет орбитальные взаимодействия (см. -также гл. 4) на две различные категории обменные взаимодействия и обобщенные донорно-акцепторные взаимодействия. Типичным примером обменного взаимодействия является термически-разрешенное [4 +25 ]-ЦИКлоприсоединение (подстрочный индекс х обозначает супраповерхностную реакцию) или реакция Дильса - Альдера между бутадиеном и малеиновым ангидридом. Характерная особенность такого взаимодействия заключается во "взаимно-перекрестном" взаимодействии ВЗМО -ННМО (рис. 17) [15]. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология