Стереохимия правильных структур

С методами классической стереохимии автор обошелся, как он признает сам, не вполне справедливо. Он подчеркивает только те случаи, при которых эти методы приводили к ошибочным выводам. Наряду с этим многочисленные примеры, когда, например, исследование изомерии указывало на правильные структуры молекул, исключены из рассмотрения. С таким подходом можно согласиться, поскольку классические методы хорошо известны и гораздо важнее обратить внимание читателя на необходимость проявлять большую осторожность при их использовании. Но картина в целом оказывается все-таки искаженной. [c.7]

Третий постулат теории Вернера связан со стереохимией комплексов. Координационная теория правильно объясняет многие структурные особенности координационных соединений. Чрезвычайно важным явилось определение структуры комплексов с координационным числом 6. Изомерами называют соединения, отвечающие одной и той же формуле, но обладающие различным строением. До открытия рентгеновских лучей пространственную конфигурацию молекул определяли сравнением числа известных изомеров с числом теоретически возможных струк- [c.19]

Прежде чем попытаться обсудить ряд аспектов углеводов, следует указать границы при менения некоторых обычных стереохимических терминов. Беглый обзор недавних высказываний по этому вопросу [1—7] показывает, что такие термины, как строение, конфигурация, конформация и структура, даже теперь являются предметом дискуссий это указывает на чрезвычайную важность их правильного определения. В данной книге будут использованы следующие определения, необходимые при обсуждении стереохимий углеводов [c.9]

Таким образом, нет ни малейшего сомнения в огромной важности теории строения органических соединений для органической химии, а вместе с тем и для многочисленных приложений, как в смежных науках, так и в технике. Перефразируя слова Бутлерова факты без теории — не наука , можно сказать органическая химия без теории строения — не наука . Термин строение имеет только один недостаток — чисто лингвистический от слова строение нельзя произвести соответствующего прилагательного в этом отношении удобнее синонимичный термин структура . Поэтому дальше мы будем говорить в одном и том же смысле о структурной теории и о теории строения . Правильнее даже употреблять термин общая структурная теория или структурная теория в органической химии , потому что теория химического строения, теория пространственного строения (стереохимия) и теория электронного строения органических соединений — все они также структурные теории [c.344]

Для правильности этой теории не является существенно необходимым, чтобы электрофильный галоген был симметрично связан с двумя углеродными атомами этиленовой двойной связи. Требуется только, чтобы существовало некоторое взаимодействие между входящим хлором и возникающим карбониевым ионным центром и это взаимодействие было достаточно сильным, чтобы обеспечить почти полную стереоспецифичность. Несимметричная структура XII согласуется с наблюдаемой стереохимией. Структура XI имеет геометрию я-комплекса между олефином и входящим хлором, тогда как [c.114]

Естественно, нельзя любое отклонение от статистического распределения сортов частиц принимать за модель собственно соединения имеется большая область перехода с особыми состояниями. Только в том случае, когда образующаяся конфигурация обладает устойчивостью и подчиняется собственным закономерностям в своих отношениях к внешним влияниям, она может быть признана с(№ди-нением. Она в этом случае образует определенную единицу, обладающую характерными свойствами и известной способностью к сохранению их (по меньшей мере в геометрическом смысле этого слова), т. е. стремлением в среднем сохранить свою структуру, несмотря на колебания и движения отдельных точек друг относительно друга и несмотря на деформации. Задачей стереохимии является представление схем распределения точек сначала в идеализированной форме, которая предполагается как совершенно жесткая. Проблема должна быть рассмотрена с научной точки зрения, т. е. отдельные возможности, таящиеся В ней, должны быть разработаны систематически и классифицированы. На основании этого можно выяснить принципы правильного выбора схем из огромного числа возможных. [c.12]

Ключ к стереохимии комплексов Си (И) дает конфигурация иона металла (3 ) . Большинство этих комплексов имеет искаженную октаэдрическую структуру, в которой четыре координационных места (в плоскости х, у) заняты лигандами, расположенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Эта искаженная структура, вероятно, обусловлена наличием эффекта Яна—Теллера, который возникает в том случае, если комплекс имеет два или более общих энергетических уровня, равноценных в основном состоянии. Это приводит к искажению системы с образованием одного уровня с меньшей энергией и, следовательно, с большей устойчивостью. (Сравните концепцию резонанса и канонические формулы.) Представим себе на момент, что шесть лигандов расположены вокруг иона Си + по вершинам правильного октаэдра и З -орби-талью, содержащей только один электрон, является . Если [c.49]

Координационные полиэдры молибдена в окислах. Несомненно, что выявление семейств окислов, родственных по строению, имеет большое значение для понимания кристаллохимии кислородных соединений молибдена и вольфрама, в особенности для объяснения фазовых переходов и правильного понимания сущности фаз постоянного и переменного состава, возникающих в системах с участием молибдена, вольфрама, кислорода и щелочного металла. Но так как в данной работе основное внимание предполагается уделить вопросам стереохимии, существенно рассмотреть детали строения координационных полиэдров молибдена безотносительно к тому, в структурах каких семейств они встречаются. [c.19]

Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик п Пауэлл сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально, независимо от того, являются ли они поделенными (связывающими) парами или неподе-ленными (несвязывающими или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три — в плоском треугольнике, четыре — тетраэдрически, пять — в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар — октаэдрически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, для которых все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены пли если имеется два или более разных видов присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений т геометрически правильных структур. [c.198]

Типичным представителем этой группы соединений является ротенон (80). Хотя ротенон является одним из наиболее сложных представителей этих соединений, он оказался первым хорошо изученным ротеноидом. Правильная структура ротенона была предложена в 1932 г. независимо друг от друга несколькими исследователями, однако вплоть до 1961 г. детали его стереохимии не были выяснены [100]. Ранние исследования в этой области обобщены в обзорах [1, 2, 75, 101]. Для ротеноидов предложена полусистема-тическая номенклатура, основанная на скелете ротоксена (84) [100]. [c.203]

Конфигурации комплексов переходных металлов не вполне согласуются с концепцией Гиллеспи. В большинстве случаев требование максимального взаимного удаления лигандов соблюдается, но ни пары /-электронов, ни спаренные -электроны не влияют на конфигурацию комплекса в той форме, которая вытекает из концепции. Действительно, гексааквакомплексы 2п + ( °), Сг + ( ), N 2+ имеют структуру октаэдра, несмотря на различное число -элекронов. Влияние -электронов на стереохимию (появление плоских квадратных комплексов при низкоспиновой -оболочке, искажение правильных конфигураций за счет эффекта Яна — Теллера и т. д.) прогнозируется с использованием квантово-химиче-ских соображений. [c.56]

Изложение общего курса органической химии на химических факультетах университетов и в химико-технологических вузах в настоящее время представляет трудную задачу. Современные теоретические представления (квантовая и физическая органическая химия, конформационный анализ и динамическая стереохимия) уже прочно внедрились в этот курс, что существенно отразилось на его структуре. Классическая описательная и синтетическая органическая химия потеснились. Все чаще в лекционном курсе отказываются от его традиционного деления па классы. В результате знания студентов становятся осмысленнее и прочнее. Однако имеются и теневые стороны этого процесса, а именно теоретизация общего курса органической химии. Не следует забывать, что последняя — наука экспериментальная, а органический синтез, по меткому определению К. Вейгапда, представляет собой в определенной степени искусство. Естественное в последние годы уменьшение числа часов, отводимых на преподавание органической химии, приводит иногда к парадоксальному явлению студент, хорошо разбирающийся в сложных теоретических вопросах, иногда затрудняется при планировании сравнительно неслон ного синтеза. Вот почему, как нам кажется, необходимо правильно выбрать золотую середину между современной теоретической и классической синтетической органйческой химией. [c.5]

В ходе различных реакций каротины могут подвергаться гидрокси-лированию и другим модификациям. Структура одного из образующихся при этом ксантофиллов — зеаксантина — приведена на рис. 12-14. Читатель найдет там же структуру бурого пигмента диатомовых водорослей — фукоксантина. Обратите внимание, что один конец молекулы фукоксантина содержит эпоксид, образовавшийся под действием кислорода другой конец несет редко встречающуюся в природе структуру — аллен. (При этом в количественном отношении фукоксантин является, вероятно, самым распространенным каротиноидом [88].) Ниже мы приводим структуру алленсодержащего конца молекулы фукоксантина (в перевернутом виде по сравнению с изображением на рис. 12-14). Обратите внимание, что на рис. 12-14 стереохимия алленовой группировки изображена не совсем правильно, а именно присоединенная к ней [c.574]

В рассмотренных выше примерах стереохимия вытекает непосредственно из значения V (20, 26 или 32), поскольку имеется только одна возможная конфигурация двух или трех связей, вытекающая из расположения четырех пар электронов по правильному тетраэдру. Однако при наличии большего числа электронных пар возможно несколько способов расположения меньшего числа связей. Например, возможны 2 способа размещения двух неподеленных пар по двум вершинам октаэдра (рис. 7.1). Поэтому с расположением электронных пар по октаэдру совместима не только плоская структура иона ЮЦ , но и структура б на рис. 7.1. Аналогично конфигурация неправильного тетраэдра для ТеС14, Т-образная конфигурация для С1Рз и линейная — для 1С12 являются не единственно возможны.мп среди производных от тригональной бипирамиды с одной, двумя или тремя неподеленными парами. Высокосимметричные [c.349]

Валентная группа (12). Выше уже была приведена информация о правильной октаэдрической структуре молекул ЗеРе и ТеРб. Здесь мы рассмотрим стереохимию кислородных производных Те(VI), в которых он в отличие от остальных халькогенов октаэдрически координирован шестью атомами кислорода. В этом проявляется его определенное сходство с иодом — единственным галогеном, демонстрирующим шестикратную координацию по кислороду. Примерами могут служить изоэлектронные пары ТеО(ОН)5- и Ю(0Н)5 или [Те208(0Н)4]е- и. 1208(0Н)4] . Следует, однако, отметить отсутствие иона Те042- [c.482]

Роль стереохимии была понята уже почти столетие назад, но основные успехи в ее развитии достигнуты лишь в последнее десятилетие. Один из методов управления пространственной структурой состоит в том, что к реагенту присоединяют дополнительный молекулярный фрагмент определенной хиральности. Если правильно расположить такую хиральную метку , она будет определять хиральность продуктов реакции, образуюищхся из этого реагента. Затем хиральную метку можно удалить из продукта и снова использовать ее в другом цикле. Этим методом, например, были получены некоторые хиральные пропио-наты, использованные далее в качестве предшественников других биологически активных молекул. Еще более широкие перспективы открывает применение асимметрических (хиральных) катализаторов для управления хиральностью продуктов. Так, асимметрическое восстановление является основной стадией в промышленном синтезе важного лекарственного препарата леводофы, предназначенного для лечения болезни Паркинсона. Более общее назначение имеет асимметрическое эпоксидирование на асимметрических катализаторах. Если атом кислорода при образовании эпоксида способен присоединяться с равной вероятностью к двойной связи с любой стороны, то образуются два эпоксида, один из которых является зеркальным отражением другого. В настоящее время стало возможным получать любой их этих стереоизомеров, применяя недорогой хиральный катализатор, котоый можно использовать многократно. А полученные таким образом оптически чистые эпоксиды могут служить исходными со- [c.156]

В силу того что кристаллическое вещество, в отличие от других, некристаллических, веществ, имеет упорядоченную атомную структуру и анизотропно, методы кристаллографии резко отличаются от методов других наук. Симметрия проявляется во внешней форме кристаллов, в их структуре, в физических явлениях, протеканэщих в кристаллах, во взаимодействии кристалла с окружающей средой, в изменениях, претерпеваемых кристаллом под влиянием внешних воздействий. Поэтому особенностью метода кристаллографии является последовательное применение принципа симметрии во всех случаях. Благодаря этому весьма специфическому методу кристаллография является самостоятельной наукой, связанной с другими частичным совпадением задач и предмета исследования в конкретных случаях. Нельзя изучать кристаллическое вещество вне процесса его образования, вне связи с жидкой и газообразной фазой. Эти процессы изучает физическая химия, так как лю бой процесс или положение равновесия зависит от физико-химических условий среды. Относительное расположение атомов и молекул в кристаллическом веществе зависит от качества самих атомов, от их химической природы. Отсюда тесная связь с химией, особенно со стереохимией. Атомы и молекулы в кристаллах образуют геометрически правильные комплексы. Совокупность их определяет форму кристаллов в виде многогранников. Многогранники же изучаются математикой и, в первую очередь, геометрией. Очевидна, конечно, связь кристаллографии с физикой, особенно с теми ее разделами, которые занимаются изучением различных свойств твердых тел. В последние годы интенсивно развивается промышленность, использующая монокристаллы с различными свойств ами оптическими, электрическими, механическими и т. п. Связь кристаллографии с химией, физической химией и физикой настолько тесная, что не позволяет провести даже условных границ между этими науками. [c.10]

Таким образом, рассмотрение кристаллических структур производных Рез(СО) 2 позволило прийти к выводу [139], что предложенное строение (рис. 21а) этой молекулы правильно. Однако с целью окончательного ттановления стереохимии, основных геометрических параметров и характера неупорядоченности Дал провел [140] повторное определение кристаллической структуры Рез (СО) 12, которое подтвердило строение молекулы. Хотя из-за неупорядоченности структуры получены значительные отклонения в параметрах молекулы, различие длин связей Ре—Сдаст, в 0,17 А позволяет предположить, что мостиковые СО-группы являются асимметричными. [c.187]

Установлено, что октаэдрическое строение имеет анион [ТеС1б] . Подобно комплексному аниону сурьмы (П1) (см. с. 178) рассматриваемый анион, кроме шести связывающих пар электронов, имеет одну неподеленную пару. Если бы эта пара влияла на геометрию аниона, следовало бы ожидать возникновения искаженной октаэдрической структуры. Тот факт, что эти ионы имеют достаточно правильную форму, является одним из многих, предупреждающих нас не следует рассчитывать, будто теория применима во всех случаях. Следовательно, как и в случае сурьмы, неподеленная пара не влияет на стереохимию, т. е. она должна находиться на s-орби али. Тогда у читателя может возникнуть вопрос, почему для объяснения стереохимии ионов [ТеХз]- учет неподеленной пары был необходим. Простейший ответ состоит в том, что центральный атом стремится иметь возможно более высокую симметрию по отношению к своему электронному окружению на этом основании октаэдрическая конфигурация оказывается предпочтительнее. Однако в следующем разделе (на примере ХеРб) мы увидим, что это утверждение верно не во всех случаях. [c.191]

Так как эти вопросы стоят в тесной связи с образованием объединений, то вследствие быстрого развития химии с ее нечетко отграниченными понятиями получилась досадная путаница различных представлений. Именно для того, чтобы устранить такую возможность, необходимо было геометрическую часть стереохимии изложить отдельно, не смешивая ее с вопросом о силах, вызывающих образование объединений. Это изложение с чисто описательной стороны отличается от обычно принятого в химии. Химик обычно исходит из известных сил, которые он к тому же считает направленными, и старается на этой основе объяснить образование соединений. Ои разрабатывает учение о валентности, однако оказьшается, что некоторые классы соединений не укладываются в рамки этого учения или же могут быть охвачены им только с натяжкой. Стереохимик выводит сначала геометрические законы и возможности описания любых объединений частиц, и лишь после этого он переходит, к энергетическим условиям образования таких объединений. Что эта точка зрения является оправданной, вытекает уже из того, что аналогичные структурные взаимозависимости наблюдаются при самых различных характерах связи. То, что определенные виды объединений, повторяющиеся аналогичным образом при безусловно неодинаковых связях, выводятся как следствие специальных сил, стереохимия считает скорее объяснением, чем фундаментальным фактом. Совершенно правильным нужно считать отрицательное отношение стереохимика к тому, чтобы заранее приписывать определенным структурам особые типы связи. Все такого рода зависимости, основанные на недостаточном экспериментальном материале, оказались неудовлетворительными в свете все возраставшего числа исключений из предложенных правил. [c.171]

Аналогично обстояло дело с идеями Вант-Гоффа в области стереохимии. Сначала представление о тетраэдрическом строении углеродного атома было не более чем гипотезой. Никаких физических подтверждений правильности своей гипотезы Вант-Гофф привести не мог. В 1911 г.. выступая на посвященном памяти Вант-Гоффа заседании х 1мг1ческого отделения Русского физикохимического общества, Л. А. Чу гаев говорил ...Нам скажут, что стереохимия вся основана на песке, на фантастической гипотезе—не больше... История науки доказывает нам, что то, что еще вчера было гипотезой, завтра может получить достоверность факта. Если сегодня стало почти реальностью существование атомов, то зазтра могут стать такой же реальностью удачно угаданные черты 1юлекулярной структуры...х [c.27]

Тетрациклические тритерпеноиды составляют группу веществ, изучение которой начато лишь недавно. Благодаря интенсивным усилиям нескольких групп исследователей за последние пять лет была выяснена структура около двадцати соединений этого ряда. Большинство представителей этой группы имеют очень схожий скелет, но значительно различаются стереохимией отдельных его участков. Это обусловливает значительное различие химических свойств, что может быть правильно истолковано лишь на основании современных представлений о конформации циклических соединений. В группе тетрациклических тритерпеноидов можно выделить две главные [тодгруппы, основные представители которых — ланостерин и шфол — изучены наиболее подробно. Большинство представителей тетрациклических тритерпеноидов тесно связаны с лано- терином или эйфолом. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология