Присоединение звеньев голова к хвосту

Для примера рассмотрим схему радикальной полимеризации винилового мономера с нормальным присоединением звеньев голова к хвосту [38] [c.106]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Возможны также присоединения звеньев по типу голова к голове , хвост к хвосту , которые являются уже структурно-нерегулярными [c.17]

При полимеризации олефинов на комплексных катализаторах наряду с предпочтительным присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту в незначительной степени может протекать и присоединение звеньев голова к голове [884, 1208, 1214- 1217]. Доказательства наличия инверсно-присоединенных мономерных звеньев в продуктах полимеризации и сополимеризации олефинов получены методами ИК-спектроскопии, ЯМР и пиролитической газожидкостной хроматографии. При полимеризации на стереоспецифических катализаторах аномальные присоединения происходят редко. Каждый такой акт приводит к появлению в полимерной цепи фрагментов —СНг—СНа— и — HR—СНР—. [c.356]

Полистирольная цепь несет фенильные группы в 1,3-положении, следовательно, осуществляется присоединение звеньев голова к хвосту [198] [c.49]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

Отношение вязкостей r)(T)/r (TJ не зависит от молекулярной массы полиизобутилена для значений выше 2 ООО [1, с. 602]. В еще большей мере на некоторые физические свойства полимера влияет строение основной цепи. В противоположность обычному полиизобутилену (присоединение мономерных звеньев голова к хвосту ) получаемый в специальных условиях полимер с иным расположением мономерных звеньев ( голова к голове ) является частично кристаллическим продуктом (степень кристалличности 50%) с = 460 К и Т = 360 К [11]. Максимальная скорость разложения этого полимера (около 590 К) на 70° ниже, чем у обычного стандартного ПИБ. [c.217]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом, а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поэтому макромолекулярная цепь имеет регулярную структуру. Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с образованием нейтральной молекулы полимера, имеющего двойную связь на конце цепи, и регенерируется катализатор [c.32]

Мы уже начали пользоваться термином регулярность, который, применительно к асимметричным элементарным повторяющимся звеньям, помимо уже рассмотренных типов дефектов, включает и неправильные линейные присоединения звеньев. Например, в виниловых полимерах, где элементарное повторяющееся звено имеет вид —СНа— HR— (R — любой радикал или отличный от водорода атом), наряду с правильным присоединением голова к хвосту могут быть и неправильные — голова к голове или хвост к хвосту правильное присоединение — [c.34]

Наряду с основной реакцией, приводящей к образованию олигомеров с приведенной выше регулярной структурой, протекают другие реакции, в которых идет присоединение не голова к хвосту , а голова к голове или хвост к хвосту , в результате которых образуются молекулы с нерегулярными пропиленовыми звеньями, например [c.109]

Было высказано предположение, что энергетические и стерические факторы благоприятствуют присоединению типа голова к хвосту , так как структурные определения, проведенные на других полимерах, показывают, что этот тип присоединения предпочтителен, несмотря на возможные пространственные затруднения, возникающие в результате взаимодействия заместителей в соседних звеньях. Опыты по пиролизу не дают никаких данных о структуре полимера, так как при высоких температурах этот полимер деполимеризуется с образованием практически чистого мономера. Характер присоединения, вероятно, тот же, что и для стирола, причем с энергетической точки зрения более выгодно образование радикала строения [c.104]

Все три рассмотренные выше пространственные конфигурации принадлежат полимерам, образованным при присоединении мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Кроме того, как известно, возможно присоединение звеньев по типу голова к голове и хвост к хвосту . Возможно и образование неупорядоченных структур, содержащих произвольно расположенные группы звеньев обоих типов. [c.36]

Полимеризация протекает по радикальному механизму. Присоединение звеньев хлористого винила идет голова к хвосту [c.327]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Состав продуктов можно определить методом газожидкостной хроматографии. Этот метод дает возможность анализировать содержание двойных связей в боковой цепи, а такше порядок присоединения мономерных звеньев ( голова к голове или голова к хвосту ) при образовании полиеновой цепи макромолекулы. [c.68]

Если наряду с нормальным присоединением мономерных звеньев ( голова к хвосту ) происходит и аномальное присоединение ( голова к голове ), и Гд не характеризуют процесс сополимеризации. [c.225]

Порядок присоединения звеньев в цепи. Свойства линейного полимера существенно зависят от порядка присоединения звеньев. У полимеров, полученных из несимметричных винильных мономеров, могут быть два способа присоединения звеньев в цени голова к хвосту и голова к голове . Иногда эти структуры удается различить но величине АЩ широких линий ЯМР блока полимера. Для сополимера три-фторхлорэтилена с винилиденфторидом Любимов с сотрудниками теоретически рассчитали, что внутримолекулярный вклад в АЩ от ядер фтора для структуры I составляет 7,6 и для структуры II—8,6 [c.189]

Макромолекулы ПВХ построены путем присоединения звеньев мономера по типу голова к хвосту [55]. [c.423]

В принципе возможны и другие типы присоединения голова к голове , хвост к хвосту , но,. как показывает анализ, это присоединение протекает с очень малыми скоростями. Например, доля звеньев, присоединившихся по типу голова к голове , обычно не превышает 5%. [c.175]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбка-тиок с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту , так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая постоянная среды (хлорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи. [c.38]

До сих пор, рассматривая в общих чертах химическое строение полимеров разных классов, мы по существу говоррши о структурной формуле повторяющегося звена макромолекулы. Однако наличие множества таких звеньев в макромолекуле сразу же усложняет картину. Начнем хотя бы с того, что каждое звено в процессе элементарного акта роста макромолекулы может присоединяться к соседнему звену по-разному в этом случае говорят о присоединении голова к голове , хвост к хвосту или голова к хвосту . Различные варианты присоединения звена к растущей макромолекуле возможны для несимметричных мономеров типа СН2=СН, У которых имеются заместители Р [c.21]

Столь подробное изложение данной концепции связано с тем обстоятельством, что в дальнейшем, при описании расчетных методов оценки температуры стеклования полимеров, дут рассмотрены различные варианты проявления межмолекулярного взаимодействия, что сказьшается на расчетных значениях. Действительно, межмолеку лярное взаимодействие между полярными фуппами, расположенными в соседних цепях, приводит к образованию физической сетки межмолекулярных связей. Однако такое взаимодействие может осуществиться и между полярными фуппами, расположенными в одном и том же повторяющемся звене макромолекулы. Тогда эти группы выключаются из взаимодействия между соседними цепями и температура стеклования понижается. Такой же эффект будет наблюдаться и при аномальном присоединении звеньев в процессе полимеризации или сополимеризации (присоединение голова к голове или хвост к хвосту ). В этом случае межмолекулярное взаимодействие осуществляется между полярными фуппами, расположенными в соседних повторяющихся звеньях одной и той же цепи естественно, что при этом они выключаются из взаимодействия меж соседними цепя ш, что приводит к снижению температуры стеклования. Все эти вопросы будут детально проанализированы ниже. [c.126]

Развитый ПОД.ХОД [6, 128] и полученное на его основе соотношение (84) позволяет учитывать влияние типа присоединения звеньев в цепи полимера на его температуру стеклования. Если присоединение нормальное ( голова к. хвосту ), как это схематически изображено на рис.42,а, то межмолег<у лярнос взаимодействие может осуществляться между соседними цепями полимера с образованием физической сетки межмолеку лярных связей (см. рис.41). Если же часть звеньев имеет аномальное присоединение (например, голова к голове ), как это схематически изображено на рис.42,б, то межмолекулярное [c.128]

Рост цепи при катионной полимеризации осуществляется путем присоединения молекул мономера к образовавшемуся катиону В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи, В этом глучае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется, [c.126]

Для исследования строения полиэфиров был использован метод ЯМР Н высокого разрешения в основу была положена различная величина химического сдвига фениловых протонов остатка терефталевой кислоты в гомо-(КШ, 515)- и гете-ро-(К18)триадах, отвечающая присоединению "голова к голове" ("хвост к хвосту") или "голова к хвосту" соответственно [266, 267]. Количественной характеристикой регулярности строения макромолекул служил коэффициент микрогетероген-ности К . Для регулярно-чередующихся полимеров типа "голова к голове" и "хвост к хвосту" =0 для полимеров, содержащих присоединения "голова к хвосту", = 2. Статистическому расположению звеньев в макромолекулах соответствует /С = 1 [265а]. [c.60]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Главные структурные особенности молекулы каучука обусловлены те. 1, что изопреновые звенья в ней соединены преимущественно в положении 1,4 голова к хвосту и имеют ((//с-конфигурацию относительно двойных связей. Наряду с небольшим количеством звеньев, присоединенных в положение 1,2 и 3,4, в молекуле может быть и ряд других аномальных группировок, особенно уязвимых для кислорода, реакции которых приводят в конце концов к разрыву цепи. Такими аномальными структурами, котор1>ге были обнаружены, являются изопреновые звенья, соединенные в положении голова к голове, хвост к хвосту , боковые метиленовые группы, образовавшиеся в результате изомеризации [c.164]

Таким образом, изображенная на рис. 11.14, а полимерная цень, в которой все боковые радикалы К расположены по одну сторону от плоскости главной цепи (или же плоскости, проведенной через середины всех связей перпендикулярно плоскости главной цепи), соответствует так называемым изотактическим полимерам [18]. Боковые заместители К цепи, показанной на рис. 11.14, б, также расположены по одну сторону от плоскости, проведенной через середины всех связей перпендикулярно плоскости главной цепи, однако поочередно по разные стороны от последней. Полимеры с подобной конфигурацией цени называются синднотактическими [18]. Наконец, в конфигурации, показанной на рис. П1.14, в, закономерность расположения радикалов В, характерная для схем (а) или (б), отсутствует. Такие полимеры называются атактическими [18]. Эти качественные определения хорошо описывают схемы, показанные на рис. П. 14, однако более строгие формулировки приведены в других работах [19]. Кроме того, мы ограничились рассмотрением лишь тех случаев, когда боковые заместители находятся по одну сторону от плоскости, проходяш,ей через середины связей главной цепи перпендикулярно плоскости главной цени, что соответствует полимерам с присоединением мономерных звеньев голова к хвосту . Следует заметить, что подобная закономерность присоединения мономерных единиц может и отсутствовать, как например при присоединениях типа голова к голове или хвост к хвосту , которые в данной книге не рассматриваются. [c.90]

Рассмотрены свойства лолиизопреновых каучуков, полученных при каталитической полимеризации при варьировании состава катализатора и условий реакции. Указано на отличие свободнорадикальной полимеризации от каталитической в смысле присоединения мономерных звеньев голова к хвосту . [c.534]

Кристаппическая форма II (а-форма) образуется при кристаллизации 297, 298 из расплава полимера, содержащего около 90% звеньев с присоединением "голова — хвост Равновесная температура плавления определена экстраполяцией из зависимостей температуры плйвления от температуры кристаллизации и от толщины ламелей. Температуры ппавпения измеряли при нагревании со скоростью 10 град/мин, поэтому они могут быть завышены вследствие перегрева кристаллов. Удельные объемы определены на основании рентгенографических и дилатометрических данных (и= 0,5890+3,61 10 + 4,1 10 = 0,5315 + 0,72 [c.71]

Реакции гомополимеризации а-олефинов и винильных мономеров протекают с образованием полимеров, на 97— 100% построенных по принципу голова—хвост , вследствие термодинамической выгодности соответствующих актов роста. Однако в процессе сополимеризации, например, этилена с пропиленом [335] или а-амиленом [424], по-видимому, возникают условия, благоприятные для нарушения регулярности цепи и сочленения звеньев по принципу голова к голове . В этом случае обычные константы относительной активности мономеров оказываются зависимыми от состава мономерной смеси [425]. Количество аномальных присоединений в сополимерах, полученных на системе VAAg—Al (изо-С4Нд)2С1, составляет около 20% по отношению к этилену в сополимере эквимоляр-ного состава. Присоединения такого типа обнаружены и в сополимерах, полученных на других ванадийсодержащих каталитических системах. Анол1альные присоединения, наличие разветвленности и конверсионная полимеризация увеличивают композиционную неоднородность сополимеров, что положительным образом сказывается на их эластомерных свойствах. [c.81]

Если абстрагироваться от того многообразия нарушений регулярности, которые наблюдаются в реальной макромолекуле, то структурную модель полимера с достаточной степенью приближения можно описать в виде набора регулярных в конфигурационном и конформационном смысле отрезков, соединенных между собой дефектными участками или точками (рис. 1, а). Под конфигурационными дефектами подразумеваются нарушения в чередовании химически- и структурноэквивалентных звеньев. В гомополимерах к ним относятся, в частности, нарушения в порядке расположения асимметрических атомов с определенным знаком оптической активности, а также нарушения характера присоединения соседних звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ). Конфигурационными дефектами в сополимерах являются, наряду с упомянутыми, стыки между [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология