Бутадиен Переход между

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

Такой подробный и поэтапный анализ систем необходим лишь для случаев, когда система обладает низкой симметрией и иной подход практически невозможен. Для систем с высокой степенью симметрии, как, например, для выше рассмотренного превращения циклобутена в бутадиен, можно провести анализ симметрии гораздо более простым путем благодаря тому, что определяющую роль в корреляциях подобного типа играют высшие занятые орбитали. Это связано с тем, что если связывающий уровень будет коррелировать с разрыхляющим уровнем, то этим связывающим уровнем окажется, как правило, именно высшая занятая орбиталь, ибо в этом случае будет действовать принцип энергетической разумности . Таким образом, именно изменение энергии высшей занятой орбитали и ее симметрии определяет разрешенность или запре-щенность процесса. Для бутадиена высшей занятой орбиталью является орбиталь Х2 (рис. 45). При конротаторном переходе сближаются лопасти одинакового знака и между ними начинается связывание, что приводит к стабилизации молекулы и понижению энергии уровня с последующим завязыванием а-связи (принцип максимального связывания). Ясно, что такой переход разрешен по симметрии. [c.639]

Как будет показано далее, Х-процессы релаксации ответственны за механизм разрушения эластомеров. В полярных полимерах природа физических узлов молекулярной сетки может быть иной. Например, в бутадиен-нитрильных эластомерах между и ё-процессами обнаруживается я-процесс релаксаций (см. рис. 7.2) [7.1], связанный с распадом и рекомбинацией локальных физических поперечных связей, обусловленных ди-поль-дипольным взаимодействием между полимерными цепями N N . Температура перехода этого процесса Гп=90°С, энергия активации 90 кДж/моль, 5г=10 о с. [c.201]

Если мы примем предположение о том, что центральная связь в бутадиене частично двойная (оза + атг), т. е. если мы примем формулу строения (6), то наиболее важным вопросом для наших дальнейших целей будет вопрос о том, сохраняется ли неизменной та дробная часть т-связи (т. е. величина ), которая имеет место между центральными атомами углерода в бутадиене, при переходе к другим алкадиенам строения [c.102]

Посмотрим, как эта особенность строения сопряженных диенов отражается на их химических свойствах. Являясь ненасыщенными соединениями, диены способны к реакциям электрофильного присоединения. Воспользуемся в качестве примера реакцией между бутадиеном и хлороводородом. Как и в ранее рассмотренных реакциях, электрофильное присоединение начинается с взаимодействия с протоном, образования я-комплекса, который переходит в ст-комплекс. Строение образующегося ст -комплеКса должно быть записано с учетом правила Марковникова [c.306]

Нельзя полагать, что для всех реакций Дильса— Альдера величина фактора р больше единицы. В исключительных случаях, например в реакциях между малеиновым ангидридом с изобутил- или неопентил-бутадиеном, стерические препятствия могут вызывать замораживание низкочастотных крутильных колебаний при переходе от начального к переходному [c.113]

Тогда, находя все возможные вариации последовательности реакций дублетного типа, мы получаем все прямые пути для перехода от спирта к бутадиену они указаны в табл. 67. Очевидно, сюда не входят вполне возможные более сложные пути, в которых, кроме указанных реакций, происходит отщепление, а затем снова присоединение какой-нибудь молекулы в промежутке между стадиями табл. 67 (это, например, может относиться к изомеризации и миграции двойных связей). [c.261]

Как видно из рис. 6.3, а или б, 5[ в бутадиене коррелирует с 5 в циклобутене в дисротаторном случае, что является первым указанием на возможность дисротаторной циклизации в фотохимически инициированной реакции. Экспериментально показано, что фотохимическая дисротаторная циклизация действительно происходит. Однако возбужденный реагент не проходит над возбужденным продуктом, поскольку 5] в циклобутене лежит по энергии более чем на 200кДж/моль выше 5] в бутадиене. Далее, рис. 6.3, в представляет более реалистическую картину этой системы, где кривая 5 пересекает кривую 5р Происходят два безызлучательных перехода сначала от 5] к 5 , а затем от 5 к 5о. Единственный дефицит энергии возникает здесь между исходным 5[ и точкой пересечения на 5 это слишком мало для серьезного кинетического построения. Заметим, что в некоторых других реакциях возбужденное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, и реакция может протекать направленно. [c.160]

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с на л -уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) я и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) я, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2). [c.501]

На профиль скоростей после прохождения материалом минимального сечения зазора оказывают влияние высокоэластическая и упругая деформации каучука. В результате проявления этих свойств толш,ина слоя каучука после выхода из зазора оказывается больше рассчитанной на основе гидродинамической теории, поскольку данная теория учитывает только пластические свойства каучука. В реальных условиях движение материала в зазоре происходит более сложно, так как вальцы работают с фрикцией. Усадка материала под влиянием упругой и высокоэластической деформаций каучука обусловливает отставание смеси от валков, а повышенная клейкость смеси при ее низкой упругости приводит к переходу материала на задний, быстровращающийся валок. Условия вальцевания во многом определяются величиной зазора между валками. Схемы, представленные на рис. 2.8, показывают, что с уменьшением межвалкового зазора резиновая смесь от отставания ( шубления ) (/) последовательно проходит этапы посадки на передний валок (//), прилипания к обоим валкам III) и перехода на задний валок IV). Удержание смеси на переднем, рабочем валке можно регулировать и изменением температуры валков. Для этого температура переднего валка при обработке смесей на основе изопреновых каучуков должна быть на 5—10 °С ниже, чем заднего, а в случае синтетических бутадиеновых, бутадиен-стирольных, хлоропреновых и других каучуков — наоборот. [c.25]

В процессе присоединения этилена атом водорода переходит от этилена к бутадиену. В одном из возможных механизмов такого переноса предполагается участие промежуточного гидрида металла [78, 97, 98]. Бутадиен в цисоидной- конфигурации связывается с этим гидридным комплексом, затем аддукт превращается в бутенильный комплекс с координированной молекулой этилена. Взаимодействие между этиленовым и бутенильным фрагментами приводит к образованию гексен-4-ильной группы, соединенной с металлом а- или я-связью. И наконец, отщепляется молекула г(мс-гексадиена-1,4, и комплекс свободен для следующего цикла. [c.207]

Таким образом, при более высоких концентрациях наполнителя или больших временах воздействия происходит дополнительное рассеяние механической энергии вследствие существования каких-то дополнительных механизмов диссипации энергии. Это наблюдение было подтверждено в работе Льюиса и Нильсена [542], посвященной исследованию наполненной стеклянными шариками эпоксидной смолы (см. рис. 12.3), а также в исследованиях [392] и [430], в которых рассмотрены эпоксидные смолы, наполненные различными порошкообразными наполнителями. Дополнительным источником диссипации механической энергии служит трение между частицами наполнителя или между частицами наполнителя и полимером. Кроме рассеяния энергии, связанного со сдвиговыми взаимодействиями наполнителя и матрицы, вклад в затухание могут давать неоднородности распределения частиц и термические напряжения. На рассеяние энергии оказывает также существенное влияние обработка стеклянных сфер силанами. Обработанные системы характеризуются большими механическими потерями. С другой стороны, механические потери уменьшаются при образовании агрегатов сферических частиц в связи, очевидно, с тем, что полимер внутри агрегатов не дает вклада в рассеяние энергии. Уменьшение относительных механических потерь наблюдали также в других системах, например в поливинилацетате, наполненном Т102 [314], и в бутадиен-стирольном каучуке, находящемся в стеклообразном состоянии и наполненном кремнеземом и углеродной сажей [647] имеются также доказательства уменьшения механических потерь в области 7-перехода в наполненных эпоксидных смолах возможно, благодаря взаимодействию между поверхностью наполнителя и непрореагировавшими эпоксидными группами [392]. [c.320]

В стеклообразном состоянии наполнитель может увеличивать механические потери, связанные с р-переходом, как в упомянутом примере и в исследованиях Хираи и Кляйна [392] и Дженниса [430], возможно, из-за наличия избытка смолы или отдельной гель-фазы на поверхности раздела [542]. Однако обычно в стеклообразных матрицах механические потери меньше, как это наблюдали Гальперин и Квей [314] при исследовании поливинилацетата, наполненного ТЮг, Морган [647] в бутадиен-стирольном каучуке, наполненном кремнеземом и сажей, и Хираи и Кляйн [392] для у-перехода в эпоксидной смоле, наполненной углеродом. Эта тенденция согласуется с представлением о существовании некоторой промежуточной фазы, подвижность макромолекул в которой ограничена из-за контакта с наполнителем. Морган [647] предположил, что относительная толщина промежуточной фазы, или иммобилизованного слоя, зависит от температуры и обладает минимумом на кривой температурной зависимости в результате конкуренции между увеличением толщины при более низких температурах и увеличения потерь при более высоких температурах. Отмечено также, что чем больше чувствительность толщины слоя к температуре, тем меньше степень ограничения подвижности макромолекул матрицы наполнителем. Вполне вероятно, [c.378]

Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько-близко друг к другу, что между нил1и возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т. е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимере являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров, могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т. д. Если полярные группы расположены вдоль цепи довольно редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макродюлекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен, бутадиен-нитрильный каучук и др.). [c.91]

Утверждение о том, что гибридизация является доминирующим фактором в укорочении связей, примыкающих к кратной связи, основано на том доводе, что соседние кратные связи остаются, по-видимому, без изменения. Их длина должна была бы изменяться, если бы укорочение соседних единичных связей происходило в результате перехода на них какой-то доли я-электронного заряда. Но укорочение кратных связей, как указал Малликен, если и происходит, то должно быть относительно незначительным (стр. 246) Бак и Хансен-Ниггард доказывают справедливость этого положения расчетами, основанными на приведенном выше уравнении для Пп- Они рассматривают четыре случая когда одна двойная или тройная связь передает (donates) заряд одной соседней единичной связи (например, в пропилене и метилацетилене) и когда две двойные или тройные связи передают заряд находящейся между ними единичной связи (например, в бутадиене или диацетилене). Подсчитанные сокращения кратных связей в двух первых случаях равны 0,010 и 0,008 A соответственно для двух следующих случаев расчет указывает на некоторое удлинение кратных связей. Результаты расчетов находятся в неплохом согласии с опытом. [c.255]

Статистические сополимеры стирола с бутадиеном отличаются по свойствам от смесей с тем же содержанием стирола. Это прежде всего (и наиболее отчетливо) сказывается на температуре стеклования ТТак, в смесях полимеров вследствие их двухфазности каждая фаза стеклуется при характерной для нее температуре, поэтому смесь полистирола с полибутадиеном имеет две температуры перехода при охлаждении стеклуется сначала полистирол при 1О0 °С, а потом полибутадиен при —100 °С. Если полистирола в смеси мало, она сохраняет эластичность вплоть до температур, близких к —100 °С. Статистические сополимеры стеклуются при одной температуре, занимающей промежуточное положение между значениями Т гомополимеров. Эта температура определяется по одному из следующих уравнений [c.271]

Фрей и Попе [103] исследовали изомеризацию пердейтероцик-лобутена в бутадиен-t/s при давлениях 0,004—25 торр и температуре 150°С. Кривые перехода для обычного и дейтерированного соединений пересекаются, поскольку дейтерированные соединения распадаются быстрее при низких и медленнее при высоких давлениях (разд. 9.5.2). Хотя обычные расчеты по теории РРКМ оказались нечувствительными к выбору модели активированного комплекса, можно оценить различие между отдельными моделями при сравнении рассчитанных координат точки пересечения. Такое использование изотопного замещения может быть эффективным при [c.258]

Характерным примером сополиме])ов с пекристаллпзующи-мися блоками могут с.тужить бутадиен-(или изопреи-)-стирольные термоэластопласты. На их ТМА-кривых отмечаются температуры стеклования и текучести, между которыми простирается значительная область высокоэластичности. Отличие от обычных ТМА-кривых линейных аморфных полимеров заключается в том, что точки переходов относятся по существу к разным полимерам первая — низкотемпературная — к блоку полидиена, а вторая — около 100° С — к блоку полистирола. Это две раздельные температуры стеклования пространственно разобщенных микрофаз. [c.188]

Общепринятое представление о причинах изменения структуры макромолекулы с изменением полярности среды сводится к переходу контактных ионных пар в сольватированные (или в свободные ионы), т. е. к ослаблению (или исчезновению) регулирующего влияния противоиона. Универсальность такого подхода сомнительна, так как значительные эффекты изхменения структуры макромолекулы часто наблюдаются уже в присутствии малых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Далее, полярные среды отнюдь не всегда вызывают уменьшение стереорегулярности их влияние способно проявляться в инверсии микроструктуры полимера (например, метилметакрилат) [1] или в образовании полимеров более однородного строения (например, бутадиен) [2]. Кинетические данные, известные для ряда анионных систем, также часто не согласуются с представлением о функциональной связи между полярностью среды и наблюдаемыми изменениями в строении полимера. Структурные параметры, характеризующие повышение ионного вклада реакции роста, не всегда меняются симбатно с константой скорости этой реакции. Заметим, наконец, что полярные эффекты в их обычном понимании должны были бы наблюдаться при полимеризации полярных мономеров (акрилатов и т. п.) и в отсутствие дополнительных агентов. Здесь можно было бы ожидать зависимости характера и степени стереорегулярности полимера от концентрации мономера (как полярного агента) в исходной реакционной смеси. Однако в действительности это, по-видимому, не имеет места. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология