Фазовые циклы

Вам может показаться, что данный раздел относится только к специалистам, поскольку квадратурное детектирование-это некоторая инструментальная методика, предназначенная для повышения чувствительности. Если вас интересуют только одномерные спектры, то такую точку зрения вполне можно допустить. Однако проблемы, которые мы намерены сейчас рассмотреть, снова появятся в слегка измененном виде в двумерной спектроскопии ЯМР, и иам будет намного легче ориентироваться в инх, если мы сначала разберемся с одномерным случаем. Кроме того, прн регистрации одномерных спектров с очень большим динамическим диапазоном неидеальность систем квадратурного детек-тирования может вызывать появление квадратурных отражений. Метод подавления этих отражений служит введением в теорию фазовых циклов, которая чрезвычайно важна в многоимпульсных экспериментах. Если вы впервые знакомитесь со спектроскопией ЯМР, то вам лучше пока пропустить этот раздел. Вернитесь к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в этом материале. [c.117]

Однако на практике довольно сложно так часто изменять фазу приемника (тем чаще, чем больше ширина спектра). Удобный выход из этой ситуации состоит в использовании двух детекторов, как при обычном квадратурном детектировании, и только одного АЦП (рис. 4.25). Изменение фазы приемника на 90° достигается переключением АЦП с одного детектора на другой. Сдвиги на 180 и 270 можио получить умножением на — 1 данных со сдвигом О и 90° соответственно. В этом эксперименте, так же как и в двухканальном детектировании, могут получаться квадратурные отражения, подавить которые можно с помощью аналогичных фазовых циклов, [c.125]

Неудобство формализма матрицы плотности состоит в том, что ее трудно соотнести с какими-либо физическими иллюстрациями, а для систем, содержащих более двух спинов, расчеты быстро становятся громоздкими. Существуют альтернативные подходы, часто оказывающиеся более плодотворными. Это формализм мультипликативных операторов [8] и определение траектории когерентности [9, 10]. Первый метод сочетает в себе элементы векторной модели и матрицы плотности, что позволяет совместить простые физические картины с квантовой механикой. Второй подход очень удобен для разработки фазовых циклов для реальных экспериментов, и его сравнительно легко понять. Но мы не будем их обсуждать, поскольку нам уже пора заняться конкретными экспериментами. [c.144]

Теперь мы можем представить себе эксперимент, где обратное направление переноса поляризации могло бы оказаться полезным. В идеальном случае эксперимент (с помощью фазового цикла или другими путями) полностью подавляет исходную намагниченность чувствительных ядер. Если при этом мы будем переносить на протоны намагниченность с редких ядер, использованных в качестве меток, то в результате протонные спектры будут обладать селективностью редких ядер. Этот процесс, конечно, будет сопровождаться некоторой потерей чувствительности по сравнению с непосредственным наблюдением. На- [c.213]

Рис. 8.18. Без фазового цикла для подавления аксиальных пиков возникают нежелательные сигналы по линии Vj = 0.

С использованием подходящего фазового цикла, выделяющего сигналы, которые возникли благодаря двухквантовой когерентности, мы получим, что именно частоты двухквантовых переходов будут совершать эволюцию в течение периода Для оптимального эксперимента нам нужно выбрать такое значение т, чтобы создать максимальную двухквантовую когерентность. Мы также поместим я-нмпульс в центре интервала 2т для того, чтобы возбуждение не зависело от химических сдвигов [c.333]

Необходимо заметить, что появление в (6.2.2) членов обусловлено релаксацией к равновесному состоянию во время свободной прецессии. Эти члены дают вклады в а(г ), которые не зависят от эволюции в предшествующие периоды прецессии. Каждый такой вклад можно рассматривать как результат укороченного эксперимента, начинающегося с импульса Рк + и В результирующем спектре эти члены обычно приводят к нежелательным эффектам, которые не характеризуют импульсную последовательность в целом. Они часто проявляются в форме так называемых аксиальных пиков, которые располагаются на оси о)2 при ал = 0. В тщательно спланированном эксперименте эти члены подавляются подходящими фазовыми циклами (см. разд. 6.3). Поэтому мы будем опускать члены (исключая, конечно, самый первый член ао, который описывает начальное состояние перед импульсом А). Необходимо, однако, помнить, что вопрос об устранении влияния на эксперимент этих членов должен быть тщательно продуман при формировании импульсной последовательности. [c.348]

Использование различных наборов базисных операторов бывает часто полезным для анализа свободной прецессии, переноса когерентности и фазовых циклов. [c.353]

Рис. 4.23. Квадратурные отражения могут вносить искажения в спектры е широким динамическим диапазоном. Они в значительной степени подавляются при использовании фазового цикла Y LOPS.

Фазовые циклы. Квадратурные отражения можио значительно уменьшить балансировкой каналов, применив простую идею о фазовых циклах. 5десь ие так важны специфические детали, как сама концепция, поскольку она широко применяется в многоимпульсных экспериментах. Вернемся к рис. 4.19. После предварительного усиления до необходимого уровня сигнал ЯМР разделяется с помощью опорной частоты на две компоненты, которые независимо друг от друга оцифровываются и помещаются в две разные области памяти компьютера А и В. Легко видеть, что любые различия двух каналов приемника перестанут проявляться, если мы будем получать данные в результате усреднения многократш.1х прохождений, и каждый канал будет давать одинаковый вклад как в данные области А, так и в данные области В. Но при этом мы не должны забывать, что в А можно помещать только данные с фазой О"", а в В только с фазой 90". Поэтому при смене каналов мы должны поменять и фазы проходящих через них сигналов. [c.122]

Неплохо сместить фазу передатчика и на 180°, заменив при этом сложение текущих данных с областями А и В на вычитание. Это позволит уничтожить все ложные сигналы, фаза, которых ие зависит от фазы импульса. Такие сигналы могут образовываться из-за аппаратурных дефектов или каких-либо внешних наводок. Совместив эту процедуру с каждым из прохождений предыдущего цикла, мы получим четырехшаговый цикл Y LOPS (табл. 4.1), который сейчас используется в качестве стандартного на всех спектрометрах, оснащенных квадратурным детектором. На рис. 4.23 приведено также сравнение интенсивности квадратурных отражений, полученных с применением и без применения цикла Y LOPS. При определении фазового цикла принято обозначать различные режимы приемника х, у, - х и - у, как будто бы при этом действительно происходит переключение фазы опорного сигнала. Однако подробности реальной работы спектрометра остаются неясными, они зависят от его программного обеспечения. [c.124]

Таблица 4.1. Фазовый цикл Y LOPS для подавления квадратурных отражений. Два последних столбца отражают требующуюся при каждом прохождении обработку данных.

На рис. 6.19 представлен спектр, полученный с помощью такой последовательности. Очень хорошее подавление протонных сигиалов было достигнуто с помощыо сочетания фазового цикла с насыщением протонов в течение 1 с перед каждым прохождением. С точки зрения отношения сигнал/шум полученный спектр сравним с прямым наблюдением протонов, но, как мы уже упоминали ранее, это соединение имеет очень благоприятные релаксащ5онные свойства. Возможности эксперимента и его аналогов, которые обсуждаются в гл. 10, выглядят весьма внушительными, однако иа сегодняшний день мы знаем лишь несколько примеров их применения [15]. [c.216]

Попробуйте, наконец, провести эксперименты того типа, которые вы собираетесь выполнить иа этом приборе. Сначала испытайте простые образцы, свойства которых вам уже известны, а затем сложные, которые вы еще никогда не исследовали. Попробуйте очень разбавленные и очень концеитрированиые образцы (не удивляйтесь, дефекты электроники приемника могут проявиться как раз на интенсивных сигналах). Посмотрите, нет ли в спектре выбросов на частоте передатчика, других выбросов, квадратурных пиков и т.д. Получите спектр без использования фазового цикла Y LOPS й посмотрите, насколько он ухудшился. Попробуйте зарегистрировать спектр одновременно с выполнением серьезной вычислительной задачи (например, двумерного преобразования Фурье) часто компьютер или система его дисков могут наводить помехи в радиочастотном канале спектрометра. [c.258]

Устранение артефактов ио 2. Мы можем добавить еще несколько стадий фазового цикла, представляя себе, что проблема устранения квадратурных отражений и других артефактов по Vj идентична той, с которой мы столкнулись в одномерном случае. Решение оказывается точно таким же мы используем процедуру Y LOPS для всего эксперимента. Напомню, что эта процедура включает фазовые сдвиги на 90 для устранения разбалансировки приемника, а также сдвиги на 180° для подавления других некогерентных сигналов, которые объединены подходящим образом. В случае эксперимента OSV (н вообще для многоимпульсных экспериментов) мы подвергаем совместному циклированию фазу всех импульсов, а также фазу приемника. Комбинируя этот цикл [c.283]

Таблица 8.1. Первая стадия фазового цикла OSY, комбинирующая подавление аксиальных пиков и Y LOPS. Фаза I и Фаза 2 соответствуют фазе первого и второго импульсов соответственно

Первый вопрос, который необходимо иметь в виду, состоит в том, чтобы регистрируемые сигналы модулировались как функцией синуса, так и функцией косинуса. Это нужно для того, чтобы различить положительные и отрицательные частоты при комплексном преобразовании Фурье. В деталях этот вопрос объясняется в гл. 4 (разд. 4.3.5). Очевидно, что если фазы двух импульсов последовательности OSY совпадают (см. рнс. 8.20а), то сигнал в конце времени составит М sin 2t vii еслн же они отличаются на 90°, то сигнал будет определяться соответствующим косинусом (см. рис. 8.206). После того как мы убедились в том, что модуляция сигналов верна, нам также нужно сдвинуть еще н фазу приемника иа 90° (для того чтобы убедиться, что нужный нам квадрант данных имеет интересующие нас фазы см. ниже). Это происходит автоматически, еслн мы варьируем второй импульс, однако требуется фазовый сдвиг приемника, если мы варьируем первый импульс, Полный фазовый цикл приведен в табл, 8.2. Прн этом мы выбрали вариацию первого нмпульса. [c.286]

Итак, для полного фазового цикла нам необходимо накопить кратное 16 число прохождений для каждой точки по, т. е. независимо от соображений чувствительности нам потребуется как минимум 16 прохождений для того, чтобы получить каждую комплексную точку по ty. Часто это оказывается фактором, определяющим минимальное время, которое нам необходимо затратить на накопление данных для двумерного эксперимента. На практике никогда не используют Y LOPS [c.286]

В фазовом цикле, поскольку артефакты по Vj не так велики для правильно настроенного спектрометра. Это уменьшает минимальное число прохождений до четырех (по два для каждой компоненты комплексной точки). Кроме того, необходимо добавить еще два нли больше холостых прохождений для установления стащсонарного состояния перед началом накопления. Фазовые циклы для других многоимпульсных экспериментов строятся таким же образом, и я не буду их анализировать столь подробно. [c.287]

Выбор между фильтрами типа эха и анти-эха. Описанные выше два метода квадратурного детектирования по Vj появились сравнительно недавно (примерно в 1981-1982 гг.). До этого был распространен другой и во многих аспектах худший способ. Но н до настоящего времени ои еще широко используется, поэтому мы должны его изучить. Существенный момент, необходимый для того, чтобы различать знаки частот, состоит в том, что выборка двух сигналов с фазовым смещением на 90° остается той же самой, однако сигналы не хранятся отдельно. Вместо этого они либо вычитаются, либо складываются, давая одну компоненту (технически эта процедура преобразует амплитудную модуляцию сигналов в модуляцию ее фазы), которая затем преобразуется так, словно она возникала при однофазовом детектировании. Другими словами, основной фазовый цикл для OSY (без учета Y LOPS) становится таким, как в табл, 8.3 (вычитание, г.е. фильтр типа эха) илн в табл. 8.4 (сложение, т. е. фильтр типа анти-эха). Отметим, что пары прохождений [c.288]

Таблица 8.3. Фазовый цикл OSY для квадратурного детектирования по v, с помощью переноса когерентности эха

Другая компонента сигнала, получаемая сложением данных для О и 90", нмеет одинаковые знаки для модуляционных частот по Vj и Vj. Таким образом, формируется ие эхо, а компонента, называемая антиэхом или сигналом Р-типа (лично мне термин анти-эхо представляется неподходящим более подходящим, возможно, был бы термин не-эхо ). Формы линий компонент прн использовании фильтров типа эха и антиэха различаются довольно сложным образом. В общем случае фильтр типа эха более удобен [3]. Поэтому следует пользоваться фазовым циклом, приведенным в табл. 8.3, в сочетании, прн необходимости, с последовательностью Y LOPS. [c.289]

Создавая фазовый цикл, мы должны иметь в виду двухкваитовую фильтрацию, подавление артефактов и квадратурное детектирование по [c.337]

Трудности, обусловленные спии-спиновым взаимодействием. Не удивило ли вас то, что последовательность NOESY отличается от использованной для метода DQF- OSY только введением интервала т . Это означает, что в эксперименте могут присутствовать различные сигналы переноса когерентности, и, как обычно, нужная компонента выделяется при помощи фазового цикла. Легко видеть, что фаза сигналов, возникающих от намагниченности, ориентированной вдоль оси z в течение временн х , не зависит от фазы первых двух импульсов, но следует за фазой третьего. Поэтому большую часть нежелательных сигналов можно подавить либо совместным циклированнем фазы первых двух импульсов в последовательности х, у, —х, —у при постоянной фазе приемника, либо совместным циклированием фаз последнего импульса н приемника. Квадратурное детектирование можно провести обычными способами-фазочувствительным илн с фильтром типа эха. Однако, к сожалению, существует перенос когерентности, приводящей к сигналам с точно таким же фазовым поведением, как и желаемая z-компонента. [c.344]

То, что непосредственно связанные атомы все еще дают кросс-пики в спектрах переноса когерентности по типу эстафеты, весьма неудобно. Поэтому был предложен метод [И], ослабляющий кросс-пики между соседями . Он основан на использовании разницы между величинами прямых и дальних углерод-протониых КССВ. Этот низкочастотный J-фильтр , в принципе хотя и привлекателен, одиако содержит практически неудобный длинный фазовый цикл, увеличивающий минимальное число прохождений на каждый инкремент до уровня, который во многих случаях может оказаться неприемлемым. [c.365]

Более того, некоторые из 1 М-последовательностей имеют практические преимущества по сравнению с соответствующими 2М-методиками. Импульсная последовательность, использующая Z-фильтр, требует большого числа сканирований, необходимого для завершения длительного фазового цикла и для покачивания задержки Z-фильтра. Это может приводить к нереально большому времении измерения при использовании 2М-последовательностей. [c.59]

В отличие от обычного спектра 2М OSY-эксперимента, спектр селективного OSY-эксперимента можно снять с достаточно высокой точностью, так как посредством селективного импульса мы измеряем только одну строку OSY-матрицы. Жесткий 90°-й импульс к тому же создает поперечную намагниченность всех ядер, а поэтому эти сигналы должны быть подавлены фазовым циклом с минимальным числом шагов (два), в частности, это касается мощных сигналов, например, сигналов от метильных или метоксильных групп, которые часто просачиваются и тем самым мешают анализу мультиплетов. Эта проблема решается посредством импульсного полевого градиента. Градиент gl расфа-зирует все когерентности вида и 1 . Результат действия 90°-го жесткого импульса на и / [c.76]

Таблица 6.3.1. Фазовый цикл для выбора пути р = О - -I-1 -> - 1 ( EXOR Y LE )

Справочник химика 21

Химия и химическая технология