Аксиальные пики

Рис, 8,17. Возникновение аксиальных пиков за счет продольной релаксации [c.282]

Рис. 8.18. Без фазового цикла для подавления аксиальных пиков возникают нежелательные сигналы по линии Vj = 0.

Необходимо заметить, что появление в (6.2.2) членов обусловлено релаксацией к равновесному состоянию во время свободной прецессии. Эти члены дают вклады в а(г ), которые не зависят от эволюции в предшествующие периоды прецессии. Каждый такой вклад можно рассматривать как результат укороченного эксперимента, начинающегося с импульса Рк + и В результирующем спектре эти члены обычно приводят к нежелательным эффектам, которые не характеризуют импульсную последовательность в целом. Они часто проявляются в форме так называемых аксиальных пиков, которые располагаются на оси о)2 при ал = 0. В тщательно спланированном эксперименте эти члены подавляются подходящими фазовыми циклами (см. разд. 6.3). Поэтому мы будем опускать члены (исключая, конечно, самый первый член ао, который описывает начальное состояние перед импульсом А). Необходимо, однако, помнить, что вопрос об устранении влияния на эксперимент этих членов должен быть тщательно продуман при формировании импульсной последовательности. [c.348]

Этот импульс не изменяет >>-компоненту намагниченности, она обычно разрушается неоднородным магнитным полем или уничтожается циклированием фазы. В случае когда второй импульс неточно равен тг/2, желательно, чтобы вклады от намагниченности, которая за II восстанавливается к Мао и Мбо, уничтожались изменением фазы (подавление аксиальных пиков, которые мы рассмотрим в разд. 9.2). [c.580]

Члены, которые не зависят от 1, приводят к так называемым аксиальным пикам с СО = 0. Они не содержат полезной информации и обычно уничтожаются варьированием фазы первого импульса и опорной фазы приемника (что равнозначно одной из форм разностной спектроскопии, см. табл. 9.2.1). Оставшаяся часть принимает вид [c.588]

Проведенные исследования [98] показали, что в процессе ИПД кручением в образцах Си формируется слабая аксиальная текстура. Таким образом, результаты РСА показывают, что при ИПД кручением чистой Си происходят существенные изменения вида рентгенограмм, получившие отражение в увеличении доли лоренцевой компоненты в форме профилей рентгеновских пиков, их уширении и смещении, а также увеличении интегральной интенсивности диффузного фона рассеяния рентгеновских лучей. Это [c.39]

С расщепляется на два пика, которые при —100 °С четко разделяются один пик обусловлен аксиальными, а другой — экваториальными протонами. [c.431]

При 4-30° С наблюдается одиночный пик это значит, что оба атома фтора — аксиальный и экваториальный — практически эквивалентны вследствие быстрого перехода одной конформации в другую (так что один атом фтора поочередно становится то аксиальным, то экваториальным). [c.529]

Более информативной с точки зрения соотнесения моделей представляется ЭПР спектроскопия 2-миллиметрового диапазона. Объясняется это тем обстоятельством, что в 2-миллиметровом спектре ЭПР спиновой метки в условиях медленного движения разрешены все канонические пики трехосного < -тензора [15]. В модели же САД спиновой метки С-тензо.р должен быть аксиальным по определению, и, следовательно, в спектре ЭПР должны остаться два пика, соответствующие < - и Сх-компонентам тензора. [c.249]

При большой аксиальной анизотропии (д > 1) существует интересная закономерность для формы линии в области Н Н здесь получается пик, в точности воспроизводящий интегральную форму индивидуальной линии х — Х ). Дело в том, что анизотропная функция распределения [c.55]

Влияние продольной релаксации. В нашем предварительном обсуждении последовательности OSY я умышленно опустил вопросы, связанные с продольной релаксацией. Причина, по которой я так поступил, состоит в том, что продольная релаксация приводит к появлению дополнительных сигналов в спектре их устранение вызвало бы некоторое дополнительное усложнение, а мне не хотелось бы отвлекать вас от основного вопроса-концепции меченых частот. Понять то, как релаксация по осн z влияет на вид спектра, совсем не трудно это иллюстрируется рис. 8,17. Здесь изображена такая же диаграмма, как на рнс. 8,1, за исключением того, что учтено неизбежное затухание сигнала в течение времени ij. Второй импульс, помимо того действия, которое он совершает над поперечной намагниченностью и которое мы уже обсудили, должен вернуть эту г-компонеиту намагниченности в плоскость X — >% где оиа вызовет появление сигнала. Поскольку эта компонента намагниченности не прецесснровала в течение времени ij (она была направлена по оси z), после второго преобразования Фурье появятся сигналы с частотой Vj, равной нулю. Таким образом мы получим копию спектра на линии = 0 этн нежелательные сигналы называются аксиальными пиками. Еслн спектр получен в режиме квадратурного детектирования по Vj (см. ниже), то линия Vj = О проходит через его центр, поэтому данный эффект весьма нежелателен (рис. 8,18). [c.282]

К счастью, эти аксиальные сигналы легко устранить. Для того чтобы это увидеть, рассмотрим эффект изменения фазы второго импульса на 180°. Компонента намагниченности, ответственная за появление аксиальных пиков, приобретет инвертированную фазу, поскольку вектор теперь направлен по оси -у (рис. 8,19). При этом та компонента намагничеииости, которая приводит к желаемым сигналам, будет направлена по оси X. Очевидно, что оиа останется такой же независимо от того, является второй импульс (я/2) или (п/2)- . Поэтому, если мы будем проводить эксперимент парами прохождений с альтернированием фазы второго импульса и последовательно складывать спектры, аксиальные сигналы взаимно уничтожатся, а желаемые сигналы усилятся. Этот прием и является первой компонентой фазового щжла эксперимента OSY. [c.282]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Таблица 8.1. Первая стадия фазового цикла OSY, комбинирующая подавление аксиальных пиков и Y LOPS. Фаза I и Фаза 2 соответствуют фазе первого и второго импульсов соответственно

Задержка Д служит для устранения набега фазы во время селективного импульса [14]. На практике было найдено, что для систем с коротким спин-спиновым временем релаксации (пордцка длительности селективного импульса и задержки Д) нецелесообразно применять методику рефокусирования, так как она приводит к недопустимым потерям чувствительности. Полуселективные спектры можно регистрировать в режиме поглощения обычным путем [19]. На рис. 15, а последовательности фазы импульсов ф и приемника ср повторяются так, чтобы получить двухквантовую когерентность между последними двумя импульсами. В случае NOESY-последовательности циклирование фаз 0 и Q должно обеспечить выбор 2-намагниченности во время смещивания Кроме того, в обеих последовательностях фазовое циклирование дополнительно осуществляется путем сдвига фаз между импульсом, предшествующим i,, и приемником на 1 80° так, чтобы устранить аксиальные пики. [c.46]

Если учесть, что молекула водорода имеет аксиальную симметрию, т. е. принять, что АХ = Хц —Х , то рассчитанная величина парамагнитного члена Опара для нее примерно равна —5,5 10 . В то же время рассчитанная величина диамагнитного члена равна 32,2 10 и имеет противоположный знак, а суммарная величина а равна 26,7 10 , что почти точно совпадает с полуэмпирическим значением, найденным Ремзи. Это величина смещения пика в спектре ЯМР молекулы водорода относительно голого протона. [c.73]

Помимо существенных изменений формы кривых дисперсии вращения, обусловленных аксиальными заместителями, аксиальные и экваториальные а-атомы хлора и брома вызывают сдвиг длин волн, соответствующих пикам и впадинам кривых с эффектом Коттона (рис. 6). Аксиальные атомы хлора и брома вызывают бато-хромные сдвиги, которые удается связать со сдвигами в ультрафиолетовом спектре, обусловленными этими группами и изученными Куксоном и сотр. [79, 80]. Соответствующие экваториальные заместители обусловливают небольшие сдвиги длин волн, имеющие обычно гипсохромный характер. [c.318]

Четыре пика в слабом поле вызваны протоном при С-2, сигнал которого расщеплен в результате взаяио- действия с аксиальным н экваториальным протонами при [c.425]

Быстрое вращение метки приводит к частичному усреднению тензоров g и А. Количественной мерой влияния быстрого анизотропного движения метки на спектр ЭПР является параметр 5, задаваемый соотношением (XI. 10). При бесконечно медленном движении сегмента (тсегм оо) расстояние между внутренними и внешними пиками спектра будут 2Лц и 2а [здесь мы опускаем угловые скобки, которые фигурируют в выражении (XI. 10)]. Сегментальное движение будет приводить к дополнительному усреднению компонент аксиально-симметричного тензора вплоть до изотропного значения аы при достаточно малом Тсегм. Дополнительно усредненные компоненты тензора СТВ обозначим А и а . Они определяются непосредственно из спектра ЭПР (см. рис. XI. 17). [c.294]

ЯМР Протоны двойной связи, соединяюш,ей 2- и 3-й углеродные атомы, дают квартет АВ при 4,09 и 3,38 м. д., / 10 гц, в соответствии с частичной структурой XVI. Следует ожидать два нерас-щепленных сигнала метильных групп, один для ангулярной группы 14 и другой для метильной группы 15, соединенной с четвертичным карбинольным атомом углерода 4 эти пики появляются соответственно при т 8,76 и 8,41 м. д. Сигнал метильной группы, связанный с лактонным кольцом, расщепляется водородом в положении 11 на две компоненты (8,67 и 8,76 м. д.), которые, очевидно, частично перекрываются с сигналом метильной группы при 8,76 м. д. Оба сигнала при 7,75 и 7,45 м. д. по виду являются компонентами системы АВ J 13 гц). В структуре X имеется только один протон, который может взаимодействовать подобным образом, а именно ангулярный протон в положении 5. Величина константы спин-спинового взаимодействия этого протона с соседним атомом водорода при С-6 требует, чтобы эти атомы были расположены в транс-положении относительно друг друга но сигнал для протона при С-6 расщепляется еще раз в результате взаимодействия с водородом в положении 7, и в спектре со шкалой 40 Мгц он появляется в виде неразрешенного широкого пика около 5,75 м. д. На шкале 60 Мгц эта часть спектра наблюдается в виде квартета со второй константой спин-спинового взаимодействия, равной 10 гц. Протоны в положениях 6 и 7 находятся, таким образом, в траяс-положении, оба ориентированы аксиально, так что эту часть молекулы можно представить, как показано формулой XVII. Отнесение других протонов С — Н невозможно, однако широкий пик около 7,1 м.д. почти наверняка является сигналом протона гидроксильной группы. Данные, подтверждающие эти отнесения, были получены из спектров других соединений [XI — XIV сантонин (XIII), для которого стереохимия была определена рентгеновским методом, особенно полезен для сравнения]. [c.247]

Окончательное отнесение пиков производится на основании величин констант спин-спинового расщепления. Значительно более высокая константа J (около 7— 8 Гц) отличает в пиранозах аксиальный протон от экваториального J около 3—4 Гц). В приведенном спектре ПМР сигнал в более слабом поле имеет константу I 3,5 Гц, т. е. принадлежита-Й-глюкозе, а в более сильном поле — 7,5 Гц, т. е. характеризует Р-О-глюкозу. [c.342]

Р-Д-глюкопиранозы Как видно из этого рисунка, сигнал аномерного протона (Н ) расположен при т = 4,24 и расщеплен в результате взаимодействия с атомом водорода при СзСНз) на две линии с константой спин-спинового взаимодействия J = 6,7 гц. Эта величина характерна для аксиально-аксиального расположения взаимодействующих атомов. Следующая группа пиков соответствует водородным атомам при Сз, С. и С4 [c.65]

Рис. 5.17. Спектр ПМР, снятый при рабочей частоте 250 МГц (7), и резонансные пики протонов Н-5, Н-6а (<2-аксиальный) и Н-бе (е-экваториальный) в увеличенном масштабе (II) 4-ацетил-4,5-диметилциклогекс-2-ен-1-она, растворенного в а-дейтеробензоле б-дейтерохлороформе

Чтобы убедиться в этом, мы синтезировали на ЭВМ спектры ЭПР спиновой метки в 2-лшллиметровом диапазоне в модели САД в соответствии с параметрами, полученными из эксперимента в 3-сантиметровом диапазоне. При этом, так как в этой модели время вращательной корреляции спиновой метки относительно глобулы не определяется, а считается быстрым во временной шкале ЭПР, то мы синтезировали спектры, задаваясь с,=0,1 и 1 НС, считая последнее время границей быстрого движения. Результаты этого синтеза приведены на рис. 9 (а, б) (правые спектры). Слева приведены аналогичные спектры 3-сантиметрового диапазона. Из приведенных спектров видно, что действительно пики, обусловленные и -компонентами тензора, сливаются в один соответствующий и остается группа линий, связанная с и /4, компонентами тензоров. Причем зта характерная особенность в спектрах сохраняется вплоть до границы быстрого движения. Таким образом, модель САД спиновой метки при регистрации спектров ЭПР в 2-миллиметровом диапазоне может быть легко подтверждена или опровергнута. Причем для этого не нужно проводить весь вязкостный эксперимент, а достаточно зарегистрировать спектр спин-меченого белка в воде. На рис. 9, в (справа) приведен спектр ЭПР спин-меченого БСА в воде, зарегистрированный на 2-миллиметровом ЭПР-спектрометре в тех же условиях, что и 3-сантиметровый спектр ЭПР (слева) этого же образца. Видно, что ни о какой аксиальности тензора не может быть и речи, а следовательно, и модель САД спиновой метки в этом случае нельзя считать удовлетворяющей эксперименту. При этом следует отметить, что эксперимент в 2-миллиметровом диапазоне в отношении модели САД спиновой метки является прямым экспериментом по сравнению с 3-сантиметровым диапазоном. [c.249]

Вопрос о наличии КВЦ в полимерах, закристаллизованных из деформированных расплавов, является одним из самых принципиальных для ориентационной кристаллизации. Прямые наблюдения КВЦ в таких полимерах отсутствуют. Наличие высокотемпературного эндотермического пика в термограммах образцов представляется довольно убедительным аргументом в пользу существования КВЦ. Однако самое убедительное свидетельство наличия каркаса из КВЦ — неизменность модуля упругости и размеров образцов при нагревании почти до Гцл КВЦ [79]. В обычных ориентированных образцах модуль резко падает при нагреве до температур близких к Гпл КСЦ, причем сами образцы сокращаются в 20—30 раз — в зависимости от исходной вытяжки. По-видимому, полимеры, получающиеся в результате ориентационной кристаллизации в условиях значительного разворачивания макромолекул, можно рассматривать, как са-моармированные системы, в которых КВЦ играют роль жесткого наполнителя (см. рис. 1.15,г). Их присутствием объясняют высокие модуль упругости и прочность в аксиальном направлении, а также небольшое удлинение до разрыва. [c.61]

Джонс и др. [81] показали, что нри смежном расположении связи С—О с карбонильной группой ацетата наблюдается единственный пик вблизи 1240 ( простое поглощение ), если группа экваториальная, в то время, как поглощение соответствующего аксиального ацетата состоит из нескольких пиков, большей частью из трех пиков между 1220 и 1260 см ( сложное поглощение ). Эти наблюдения были подтверждены и дополнены Фюр-стом и др. [57]. Позднее было найдено исключение из этого правила — оба стереоизомера 4-ацетоксихолестана дают сложное поглощение вблизи 1240 см . [c.199]

Как мы уже видели, кислород, присоединенный к тому же атому 5 глерода, что и протон, приводит к большому сдвигу полосы этого протона в сторону более слабого поля, и резонансный сигнал наблюдается без всяких помех. Однако спин-сииновое взаимодействие может расщепить пик в мультиплет, который трудно разрешается, если не применен концентрированный раствор. Трехпротонный сдвиг был измерен у ряда 3-оксистероидов, и было найдено, что он зависит от ориентации аксиальные протоны [c.258]

Аналогично ведут себя третичные спирты, однако вследствие большого размера метильной (в общем случае алкильной) группы эффект будет обратным у эпимера с экваториальным гидроксилом и аксиальной метильной группой пик, соответствующий молекулярному иону, имеет меньшую интенсивность. [c.360]

В первом случае, разобранном Кремером 12], feo является пшриной пика (на половине высоты) воздз ха и приближенно представляет долю расширения полосы, которая вызвана молекулярной диффузией в газовой фазе в аксиальном направлении. [c.139]

Интересным примером экранирования служат протоны циклогезг сана. Несмотря на их химическую эквивалентность, при низких температурах в спектре циклогексана наблюдается два пика равной интенсивности, которые естественно отнести к аксиальным и экваториальным протонам. Показано, что наблюдаемый химический сдвиг обусловлен магнитной анизотропией ординарной связи С—С, межд атомами углерода в р- и у-положении относительно рассматривае.мой СНз-группы. Экваториальные протоны менее экранированы, чev аксиальные, и дают сигнал в более слабом поле (на 0,5 м. д.). При [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология