Импульс селективный

Помимо релаксации, протекающей за время длительности селективных импульсов и оГГ-резонансных эффектов, замена неселективных импульсов селективными не снижает чувствительности выбранных пиков. Напротив, перенос поляризации, вызываемый селективными импульсами, приводит к меньшему ветвлению и большей концентрации допустимой интенсивности на меньших пиках. Таким образом, многие селективные эксперименты значительно выигрывают в чувствительности. Можно сказать, что эта проблема является одним из наиболее интересных современных аспектов селективных 2М-экспериментов. [c.49]

Облучение водных растворов оснований нуклеиновых кислот импульсами с длиной волны 266 нм и интенсивностью около 10 Вт/см приводит к образованию необратимых фотопродуктов [15]. Варьируя параметры лазерных импульсов, можно селективно возбудить не только молекулы ДНК среди других компонентов клетки, но и основания одного типа в цепи ДНК. [c.190]

ЛАЗЕРНАЯ ХИМИЯ, изучает хим. процессы, стимулируемые лазерным излучением, в к-рых решающую роль играют специфич. св-ва лазерного излучения. Так, высокая монохроматичность лазерного излучения позволяет селективно возбуждать молекулы одного вида, при этом молекулы др. видов остаются невозбужденными. При этом селективность возбуждения ограничена лишь степенью перекрывания полос в спектре поглощения в-ва. Подбирая частоту возбуждения, удается не только осуществлять избират. активацию молекул, но и менять глубину проникновения излучения в зону р-ции. Использование импульсов излучения малой длительности позволяет в принципе снять ограничение селективности, связанное с обменом энергией между разл. молекулами или между разл. хим. связями в одной молекуле. Большая интенсивность лазерного излучения дает возможность получать возбужденные молекулы или радикалы в высоких концентрациях. Наконец, возможность фокусировки лазерного излучения позволяет вводить энергию локально, в определенную область объема, занимаемого реагирующей смесью. [c.565]

Изучение структуры органических соединений методом спектроскопии адер-ного магнитного резонанса (ЯМР) требует определения многих спектральных параметров. Для решения этих задач в современной методологии ЯМР постоянно появляются новые многомерные методики. В книге рассмотрены методы, основанные исключительно на селективных радиочастотных импульсах и полевых градиентах. Предложена новая методика исследования медленных динамических процессов на основе мультиплетно-селективного возбуждения связанных спиновых систем. [c.2]

В наши дни большинство спектрометров ЯМР высокого разрешения работают в режиме Фурье-преобразования, при котором возбуждение создается мощными неселективными радиочастотными (РЧ) импульсами. Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Поэтому возникает необходимость возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета без возмущения остальной части молекулы. После перехода импульсной Фурье-спектроскопии к своему новому этапу развития (двумерный эксперимент), роль и популярность селективных методов стали быстро возрастать. [c.4]

Знание химических сдвигов дает возможность расшифровывать сложные спектры больших молекул, что достигается путем простой комбинации селективного возбуждения и стробирующей развязки. При таком подходе каждый резонансный сигнал возбуждается селективно, затем устройство развязки выключается, что создает условия свободной прецессии резонансных линий мультиплетных сигналов, и Фурье-преобразование генерирует мультиплетные подспектры, соответствующие выбранному положению резонансного сигнала. Серия таких подспектров воссоздает обычный полный спектр со всей картиной связей. Дополнительную информацию относительно связности мультиплетных сигналов можно получить, используя методику селективного двойного резонанса, такую как селективный перенос населенности. Эти методы позволяют определить знаки констант спиновых связей, применяя мягкие селективные импульсы для облучения ядер, связанных с наблюдаемым ядром. [c.5]

При селективном возбуждении выбранная группа спектральных линий возбуждается так, чтобы не затрагивать близлежащие соседние группы. Селективность облучения при этом достигается относительно слабыми импульсами большой длительности, интенсивность которых устанавливается с таким расчетом, чтобы лишь выбранная группа линий подвергалась значительному облучению, а возбуждение остальных сигналов было пренебрежимо мало. В пределе можно возбудить лишь одну линию спинового мультиплета. [c.7]

Селективность импульса зависит от его длительности. Особо следует отметить, что 180 -й импульс всегда более селективен, чем 90°-й импульс при одной и той же мощности передающего устройства спектрометра. В качестве меры селективности импульса можно принять расстояние до первого нуля его функции спектральной плотности. Спектральная плотность, в частности прямоугольного импульса длительностью т, соответствует функции 5т(х)/л первый и второй нуль находятся на частотах, отстоящих от несущей частоты передатчика на величину . Таким образом, чтобы достичь селективности в 1 Гц, длительность импульса должна составлять около 1 с. [c.7]

Простейший метод, используемый для возбуждения выбранного резонанса, состоит в настройке частоты передатчика точно в резонанс выбранной спектральной линии. Величина радиочастоты в этом случае устанавливается с таким расчетом, чтобы возбуждался только выбранный резонанс. Все остальные линии отстоят настолько далеко от резонанса, что их возбуждением можно пренебречь, что возможно лишь для спектров с хорошо разрешенными группами резонансных линий. При этом возникает проблема учета релаксации во время действия длительного импульса. Однако этот метод можно успешно использовать для генерирования селективных 180°-х импульсов в экспериментах селективного переноса намагниченности. [c.7]

Этот эксперимент в основном применяется для подавления интенсивных сигналов растворителя. Кроме того, его можно использовать для генерирования селективного 180°-го импульса в экспериментах инвертирования намагниченности с последующим наблюдением ее переноса в спектроскопии широких линий [1]. [c.8]

Для подавления сигналов растворителя удобнее всего их предварительно насыщать перед приемом данных длительным (следовательно, селективным) РЧ импульсом, настраиваемым на частоту резонанса выбранного сигнала. Этим методом можно достигнуть подавления более чем 1 ООО 1. Обычно для предварительного насыщения применяют импульсы длительностью от 0,1 до 1 с с низким уровнем мощности, используя для этого устройство развязки, время включения которого подбирается адиабатическим способом. [c.11]

Альтернатива таким методикам - концентрация всей намагниченности ядер растворителя вдоль оси +г . Это достигается, в частности, путем селективного возбуждения полной намагниченности ядер растворителя и последующим поворотом ее суммарного вектора к направлению +z при помощи соответствующих импульсов и задержек. Например, последовательность, состоящая из двух селективных импульсов, первый из которых - с произвольным углом поворота намагниченности, за которым следует неселективный импульс с противоположной РЧ фазой, но тем же самым углом, оставляет лишь незначительную величину поперечной намагниченности, при этом остальные части спектра не изменяется. [c.14]

Эксперименты по переносу населенности, по-вндимому, дают ключ к решению задачи при условии, что существует механизм распространения возмущения населенности вдоль всей цепи. Кроме того, они обладают некоторыми характерными практическими преимуществами. Импульсные искажения приводят к появлению нежелательных поперечных компонент намагниченности, но их можно подавлять фазовым циклирова-нием, импульсными градиентами постоянного поля или введением коротких произвольных задержек. Поскольку для создания инвертированной населенности требуются лишь РЧ импульсы, нет необходимости в фазовой когерентности импульсов селективного возбуждения индивидуальных переходов. Вопрос сводится к тому, какой вид селективного возбуждения населенности практически доступен. [c.30]

Необходимо отметить, что первая пара импульсов в данной последовательности это фактически MUSEX OSY-эксперимент [133]. После действия третьего импульса, селективного по ядру/1, оставшиеся поперечные компоненты продолжают прецессировать с той же частотой, что и в течение периода а продольные компоненты испытывают обменные [c.121]

Расчет процесса разделения смеси в мембранном модуле представляет сопряженную задачу, включающую решение системы уравнений, неразрывности, движения и диффузии (4.1ч-4.4) в напорном и дренажном каналах, которые взаимосвязаны граничными условиями в форме уравнений проницания (4.5- -4.8). Следует учесть, что скорость отсоса (вдува) и селективность мембраны являются функцией термодинамических и гидродинамических параметров газовых потоков, меняющихся вдоль канала и зависящих от выбранной схемы движения в мембранном модуле. Кроме того, в определенных условиях возможно возникновение свободной конвекции вследствие концентрационной неустойчивости диффузионного погранслоя. Численное решение системы дифференциальных уравнений весьма громоздко и в ряде случаев основано на существенных упрощениях реальной физической картины, например, не учитывается продольная диффузия и свободная конвекция. Процедуру вычислений можно упростить, если использовать одномерные уравнения расхода, импульса и диффузии (4.18), (4.21) и (4.29) и обобщенные законы массообмена, изложенные выше. [c.150]

Импульсные реакторы. Трубчатые реакторы еще меньших размеров, непосредственно связанные с газовыми хроматографами, используют как импульсные реакторы. Их ценность сильно снижается тем, что они работают в переходном режиме, поскольку катализатор никогда не достигает стационарного состояния по компонентам потока из-за адсорбционно-десорбцпонных эффектов. Результаты. импульсных испытаний катализаторов очень неопределенны, а их трактовка трудна. Значение таких испытаний ограничивается отсеиванием совершенно инертных или малоактивных катализаторов от активных, но количественных оценок активности или селективности они не дают. Импульсные реакторы можно использовать для иолуколичественных исследований при повторениях импульсов с целью определения характера адсорбирующихся частиц и измерения количества ядов, поглощенных катализатором. [c.66]

В случае простой инверсионной вольтамперометрии с применением ртутного капельного электрода можно обнаруживать до 10 з мкг/см при небольшой селективности. При переходе к дифференциальным импульсам предел обнаружения достигает 10"5 мкг/см при хорошей селективности. Если к тому же заменяют ртутный капельный электрод слоем ртути, нанесенным на стеклографит, чувствительность обоих методов возрастает в 100 раз, в то время как селективность не изменяется. [c.416]

Эксперимент по SPI позволяет очень простым способом сделать зависимость от у голько квадратичной. Наша система дает спектр первого порядка, поэтому каждая наблюдаемая в нем линия соответствует переходу отдельного ядра. Теперь представим себе, что одна нз протонных линий подверглась воздействию селективного я-импульса, в результате чего заселенности по соответствующему переходу инвертировались. На практике это достигается при использовании достаточно низкой мощности радиочастотного поля протонного декаплера, например импульса длительностью 20 мс при амплитуде поля 25 Гц. [c.191]

АС) или — 2АН ч- АС. Таким обрачом, мы перенесли протонные разности заселенностей на углеродные переходы и прибавили их к существующим разностям Если сразу после этого подействовать на углеродную намагниченность 7t/2-импульсом и зарегистрировать сигнал, то мы получим дублет с интенсивностями компонент -)-5 и -3 (относительно интенсивности сигналов при прямом наблюдении без селективной инверсии), поскольку ДН = 4АС. Так как один из переходов получает отрицательный вклад от протонов, а другой-положительный, то говорят, что суммарный перенос иамагниченности отсутствует, но наблюдается разностный перенос поляризапии. Заметим, наконец, чго полная инверсия заселенностей не обязательна, достагочно будет любого неравного их возмущения. Именно в такой ситуации возникает SPT-эффект, обсуждавшийся в разд. 5.3.3 гл. 5. На рис. 6.3 представлен результат эксперимента SP1. [c.192]

Обычно передатчик и декаплер, если последний используется в импульсном режиме, работают на максимально возможной мощности. Однако во многих экспериментах, например при получении мягких импульсов заданной длительности или для селективной развязки, нужно использовать неко горую конкретную мощность. Более низкая мощность обычно получается делением максимальной мощности с помощью аттенюатора. Нам будет полезно иметь представление о том, как параметр, отражающий отношение мощностей (децибел илн дБ), связан [c.218]

Если иам необходимо осуществить иепрсрывное облучение ядер сигналом малой мощности, например при гомоядерной развязке, то удобнее использовать амплитуду поля, а ие длительность импульса. Для выбора параметров эксперимента с целью получения эффективной развязки-илн оптимальной селективности удобно иметь таблицу, отражающую связь амплитуды поля и мощности декаплера. Расчет. эффективной амплитуды поля декаплера по длительности его тг-импульса может оказаться очень сложным, поскольку на фурье-спектрометрах гомоядерная развязка реализуется при помощи облучения короткими импульсами (развязка с разделением времени), которая снижает эффективную амплитуду поля на неизвестную в общем случае величину. [c.224]

Селективное возбуждение мягкими импульсами. Наиболее прямой способ возбуждения ограниченной спектральной области это снижение амплитуды поля В . Каким же образом амплитуда поля связана с шириной полосы эффективного возбуждения импульса Заметьте, мы хотим перейти от зависимости амплитуды радиочастотного поля от времени к ее зависимости от частоты, т.е. перейти от временного представления к частотному, При условии линейности спиновой системы (т.е. при условии равенства отклика на комбинацию возбуждений сумме откликов на отдельные возбуждения) это можно сделать, подействовав преобразованием Фурье иа функцию во временной области. Фурье-образ прямоугольного импульса (прямоугольник - хорошее приближение огибающей нмпульса, получаюшегося при включении и последующем выключении передатчика)-это бесконечная функция (sinx)/j или sine л (см. гл. 2, рнс. 2.16). [c.252]

Кривая sine л, соответствующая импульсу длительностью т, проходит через нуль каждые 2/х Гц область равного возбуждения находится внутри первой пары нулей, допустим, в области 0,2/т от центральной частоты. Однако с точки зрения селективности (т.е. отсутствия возбуждения прочих сигиалов) активную область следует распространить на большие расстояния, возможно, на 10/т от центральной частоты, поскольку заметное возбуждение наблюдается не только внутри первой пары нулей. Таким образом, чтобы избежать воздействия иа сигналы, не входящие в область 200 Гц, мы должны использовать импульс длительностью как минимум 50 мс прн этом следует выбрать такую напряженность поля, чтобы получить нужный угол поворота (например, 5 Гц для я /2-импульса). Учтите, что селективность такого эксперимента будет намного ниже величины, ожидавшейся на основании измерений только напряженности поля объясняется это формой импульса. Но прн своей недостаточной селективности импульс длительностью 50 мс пригоден для создания равномерного возбуждения лишь в узком диапазоне порядка 4 Гц вокруг резонансной частоты. [c.252]

Конечно, в реальном эксперименте мы не действуем селективными импульсами на одиночные переходы, а работаем с обычными неселек-тнвными импульсами. Мы можем примириться с этой ситуацией, представив себе, что неселекгнвиый импульс состоит нз последовательности (обычно называемой каскадом) селективных импульсов, действующих быстро на все переходы по очереди. Таким образом, точно так же как фазовая информация состояния (аР) частично перенесена к состоянию (P(i), аналогичные процессы происходят для всех других пар состояний. Поэтому второй импульс потенциально перераспределяет иамагинченность между всеми возможными когерентностями спиновой системы. Для спиновой системы АХ это соответствует не только [c.306]

Для многих случаев простое разностное спиновое эхо, возможно, будет давать недостаточное подавление сигналов протонов, не связанных с меткой. К счастью, эксперимент можно улучшить, если заменить я/2-импульс последовательностью, известной как TANGO [3]. Эта последовательность для селективного возбуждения действует по-разному на ядра разного типа в соответствии с тем, связаны они с гетероядром или нет, действуя как ir/2-импульс на связанные ядра и как 1г-импульс в противном случае. Это достигается с помощью спинового эха [c.374]

При регистрации с помощью электронно-лучевой трубки электронный луч трубки развертывается по оси X, создавая с помощью селективной схемы серию точек. Число точек соответствует числу выб ранных каналов и положение по горизонтали каждой из них пропорционально номеру канала. Вертикальное отклонение используется для указания количества импульсов на канал. Это выполняется преобразованием цифрового сигнала, содержащегося в блоке памяти, в пропорциональное аналоговое напряжение. Константа пропорциональности и, следовательно, количество импульсов на полную шкалу устанавливает оператор с помощью многопозиционно го переключателя диапазонов на панели прибора. Поскольку во многих приборах используется блок памяти с емкостью 16 бит, максимальное количество импульсов на канал обычно составляет 65 535, хотя часто дополнптельно могут быть поставлены программы и устройства, расширяющие емкость памяти. [c.247]

Другой областью применения селективного возбуждения является изучение механизмов магнитной релаксации. Кросс-релаксационные эффекты спин-решеточной релаксации протонов могут быть исследованы путем сравнения времени восстановления намагниченности после приложения селективного импульса, инвертирующего населенность, и неселективного импульса. Такие эксперименты дают информацию о структуре и динамике молекул. Определение времени поперечной релаксации при наличии гомоядерной спин-спиновой связи методом спинового эха значительно затрудняется из-за 1-модуляции эхо-сигналов. Этой модуляции можно избежать, если группы сигналов с различными химическими сдвигами исследовать индивидуально, т.е. возбуждение и перефокусирование осуществлять с помощью селективных импульсов. Еще одним альтернативным методом, позволяющим избежать модуляционных эффектов при изучении спин-спиновой релаксации в жидкостях, является метод прину- [c.5]

Последовательность DANTE иллюстрирует общий недостаток одномерных методик, касающийся уменьшения объема информации, извлекаемой из спектров ЯМР. В тех случаях, когда необходимо изучить лишь небольшой фрагмент молекулы, эти методики могут стать более доступными, чем конкурирующие двумерные методики. Однако в общем случае для получения полной информации относительно всей молекулы двумерные методики превосходят одномерные. Кроме того, двумерные методики часто позволяют избежать потери информации, в отличие от селективных одномерных методик, где теряется информация относительно второй координаты измерения. Обычно, исходя из условий селективности, последовательность DANTE содержит 20-50 импульсов. Такое число импульсов требует уменьшения мощности РЧ передатчика спектрометра, поскольку ширина импульса менее 1 мкс не осуществима на большинстве современных спектрометров. Кроме того, при применении коротких импульсов нарушается их прямоугольность. Однако существует интересная возможность генерирования импульсов с малым углом поворота намагниченности путем сочетания двух 180°-х импульсов с противоположными фазами, что приводит к одномерному углу поворота, величина которого пропорциональна разности длительностей двух импульсов. Результирующий короткий импульс может оказаться лучшей формы. Комбинация селективного возбуждения, использующего импульсную последовательность DANTE, с внерезонансной одночастотной развязкой во время сбора данных может служить методом отнесения сигналов в сложных спектрах. [c.9]

Это особенно важно, когда в спектре появляются широкие линии (>50 Гц), так как их комбинация с частотно-зависимыми фазовыми сдвигами приводит к искажению базовой линии. Другое преимущество - это подавление более чем одной позиции путем разделения их по времении подавления по различным частотам. Однако в случае, когда гомоядерные эксперименты связаны с предварительным насыщением, возникает ряд проблем. Устройство развязки может возбудить мощный сигнал растворителя во время приема данных, если частота развязки будет близкой к частоте химического сдвига растворителя. Основным недостатком предварительного насыщения, как метода подавления интенсивных сигналов растворителя, является перенос насыщения от растворителя к обменивающимся протонам. Этот эффект может быть вызван либо химическим обменом, либо кросс-релаксацией. Интенсивность резонансных сигналов, способных к обмену, уменьшается, если скорость химического обмена или кросс-релаксации между ними и сигналами растворителя сравнима со скоростью их спин-решеточной релаксации в отсутствие обмена или кросс-релаксации. Для преодоления этих проблем был предложен метод, позволяющий выполнять экстраполяцию интенсивности пиков в отсутствие насыщенного сигнала растворителя. Эта методика основана на повторении эксперимента подавления сигнала растворителя с импульсами предварительного насыщения различной длительности. Взаимное насыщение уменьшается, если уменьшается мопщосгь импульсов предварительного насыщения. Трудность реализации этого метода состоит в том, что кратковременный импульс теряет свои селективные свойства. [c.12]

Смотреть страницы где упоминается термин Импульс селективный: [c.214] [c.181] [c.266] [c.268] [c.123] [c.19] [c.140] [c.166] [c.167] [c.218] [c.253] [c.253] [c.255] [c.255] [c.306] [c.359] [c.440] [c.8] [c.8] [c.11] [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология