Ауверс

Здесь так же, как и в предыдущих случаях, принадлежность того или иного изомера к определенной группе обусловлена взаимным положением вицинальных заместителей. Изомеры, выкипающие раньше и, следовательно, принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии с правилом Ауверса—Скита, транс-положение вицинальных заместителей. Изомеры, находящиеся внутри каждой группы, подобно стереоизомерным 1,3-диалкил-циклопентанам, должны иметь близкие температуры кипения. Приведенная на рис. 6 хроматограмма 1,4-диметил-2-этилцикло-нентана подтверждает эти соображения. [c.18]

Большое влияние на стереоселективность гидрирования, проходящего в жидкой фазе, оказывает растворитель, в частности pH среды. Так, Скита [46] и Ауверс [47] показали, что гидрирование циклоалкенов в кислой среде дает главным образом ( -изомеры, а в нейтральной — транс-изомеры. Позже Э1 о отмечалось и в работах Б. А. Казанского с сотр. [48, 49]. [c.36]

Диенон, используемый в реакции 3, был получен Цинке (1901) с высоким выходом при взаимодействии п-крезола с четыреххлористым углеродом в присутствии хлористого алюминия. Превращение этого диенола в 2-трихлорметил- 5-хлортолуол при взаимодействии с пятихлористым фосфором было описано Ауверсом (1912) течение этой реакции объясняется аналогичным 1,2-сдвигом метильной группы [c.447]

Большая заслуга И. Вислиценуса заключалась в том, что им, по словам К. Ауверса, впервые на основе тщательно собранного материала дано доказательство того, как при последовательном применении теории Вант-Гоффа — Ле Беля, с привлечением некоторых вспомогательных представлений, могут быть установлены конфигурации, присущие отдельным изомерам, и разъяснены все способы образования, реакции, переходы друг в друга — в общем все химическое поведение геометрических изомеров [c.229]

Из этих формул видно, что помимо различия в связевых рефракциях надо принимать во внимание и экзальтации рефракций, об словленные сопряжением двойных связей (по таблицам Ауверса). [c.229]

Строение пиразола, особенно расположение двойных связей в его ядре, подробно изучали Кнорр. Ауверс и др. Их исследования показали, что двойные связи пиразольного ядра, подобно двойным связям бензола (стр, 470) и имидазола (стр, 1001), могут перемещаться, осциллировать. Так, если в 1-фенил-З метилпиразоле и 1-фсиил-5-метил-пиразоле фенильные остатки удалить путем окисления, то получается один и тот же С-метилпиразол, который можно рассматривать либо как [c.1005]

Ауверс нашел, что подобные побочные кетоны почти всегда образуются из фенолов, содержащих алкильные группы в орто- или в параположениях, и не получаются из лг-крезола, пикриновой кислоты или 2,4,6-трибромфенола. [c.382]

Описанный здесь способ является видоизменением метода Ауверса и Меллера -. [c.55]

Имеющийся в литературе экспериментальный материал по свойствам стереоизомерных 1,2-диалкилциклопентанов позволяет с достаточной уверенностью считать, что среди углеводородов состава С, —Сю температуры кипения стереоизомеров достаточно хорошо подчиняются правилу Ауверса—Скита, определяющел1у г ггс-эпимеру более высокую температуру кипения. На наш взгляд, [c.11]

Таким образом, содержание пространственного изомера в равновесной смеси может служить достаточно надежной характеристикой его конфигурации, и современная редакция правила" Ауверса — Скита в данном случае может быть следуюпгая среди эпимерных пар 1.2-диалкилциклопентанов термодинамически более устойчивым является трамс-изомер. [c.14]

Отмеченные закономерности в изменениях температур кипения пространственных изомеров соответствуют изменениям термодинамической устойчивости тех же углеводородов. Возрастание температуры кипения стереоизомеров сопровождается уменьшением их термодинамической устойчивости, которая тесно связана с количеством i/u -вицинальных заместителей. Устойчивость стереоизомеров внутри групп не подчинена этой закономерности. Все это в известной мере расширяет пределы применимости правила Ауверса—Скита. Экспериментальный материал по равновесным концентрациям пространственных изомеров в 1,2,3-три 1Л илцяк-лопентанах приведен в табл. 3. U [c.16]

Так же как и в углеводородах циклонентанового ряда, первые конфигурационные (пространственные) изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими (физико-химическими) свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом из двух пар эпимеров (имеются в виду только углеводороды) меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения (и, следовательно, меньшим временем удерживания) будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет [c.29]

Правильная конфигурация устойчивого изомера я обращение в этом случае правила Ауверса — Скита было доказано впервые в работе Муссерона и Гранже [40]. [c.31]

По всей вероятности, кротоновая кислота имеет транс-, а изокрото-ковая — / // -конфигурацию. Это, во-первых, следует из опытов Ауверса, [c.257]

Так, в литературе в качестве классического доказательства конфигурации кротоновой кислоты часто сопоставляют ее с фумаровой. Это сопоставление, проведенное в свое время Ауверсом, основывается на превращении при гидролизе трихлоркротоновой кислоты IV в фумаровую V, а при восстановлении— в кротоновую VI [c.178]

На первый взгляд кажется, что двойная связь при этих превращениях не затрагивается, и, следовательно, данные реакции можно без опасений использовать для определения конфигурации. Однако как показали А. Н. Несмеянов и сотрудники [1], в действительности доказательство Ауверса не имеет никакой силы (хотя чисто случайно оно и дает правильный ответ ). Дело в том, что во время двухстадийного превращения трихлоркротоновой кислоты в кротоновую по схеме Ауверса происходит двукратная перегруппировка, затрагивающая двойную связь. [c.178]

Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса — Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ч с-формы. В такой формулировке правило Ауверса — Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метильные или этильные группы. Однако для [c.322]

Кроме того, оказалось, что и к другим типам соединений правило Ауверса — Скита применимо лишь до тех пор, пока боковые цепи не слишком длинны [8]. На рис. 46 приведены экспериментальные данные по температурам кипения стереоизомерных диалкилцикланов. Прямые, выражающие зависимость разности температур кипения цис- и транс-форм от общего числа атомов углерода в молекуле, приближаются к горизонтальной оси. Точки пересечения с этой осью и показывают то число атомов углерода (разное для диалкилцикланов разного типа), при котором правило Ауверса — Скита становится недействительным в отношении точек кипения. Аналогичные графики можно построить и для других констант — показателя преломления, плотности соединений. Выводы, сделанные из зависимости, приведенной на рис. 46, были подтверждены экспериментальным измерением констант высших диалкилцикланов. [c.322]

В настоящее время формулировка правила Ауверса — Скита изменилась и звучит так [9] в паре изомерных двуза-мещенных циклогексанов более низкую температуру кипения, показатель преломления и плотность имеет изомер с дизква-ториальной ориентацией заместителей, В такой форме правило применимо и к 1,3-изомерам, к изомерным метилцикло-гексиламинам [10] и другим производным циклогексана. [c.323]

Примером могут служить следующие данные. При изучении смешанных галогенпроизводных этилена Фи получил 1-бром-2-фторэтилен и разделил его на два изомера с т. кии. 20 и 30 °С. Изомер с большей температурой кипения имеет больший показатель преломления и большую плотность, что позволяет считать его (на основании известного правила Ауверса — Скита, см. стр. 323) цис-форыой. Это подтверждается характером ИК-спектра, а та1 же измерением диполь-ного момента, который достигает 1,9 0 против 0,3 0 для изомера с более низкой температурой кипения, являющегося транс-формой. Если оба изомера нагревать с кислотами при 100°С, то изомеры переходят в равновесную смесь, состоящую преимущественно из ч с-изомера (75%), и это показывает, что в данном случае термодинамически более устойчивым является цис-томер [18]. [c.429]

При окислении фумаровой кислоты кроме изображенной на схеме )-винной кислоты с равной вероятностью, конечно, может образоваться и .-винная кислота (подход обоих гидроксилов из-за плоскости чертежа), поэтому в результате реакции образуется рацемат. Именно эта реакция была первой, с которой Вислиценус в 1887 г. начал изучение стереохимии присоединения по двойной связи. Полученный результат Вислиценус считал естественным и единственно разумным Как же может быть иначе,— думали в те времена, — разве могут две частицы одного и того же реагента подходить к двойной связи с разных сторон Так, в 1888 г. Ауверс и Мейер называли представление о цис-присоединении плодотворной идеей и считали такой тип присоединения единственно возможным. [c.448]

В 80-х годах появляется серия работ В. Мейера, К. Ауверса, Г. Гольдпгмидта, Э. Бекмана, посвященная изучению стереохимии соединений азота. Были предложены различные гипотезы о строении изомерных а- и р-бензилдиоксимов и изомерных бензальдокси-мов, оказавшиеся, однако, впоследствии ошибочными. В 1888 г. [c.234]

В. Мейер и К. Ауверс высказали в своих работах сомнение в справедливости второй гипотезы Вант-Гоффа , согласно которой два атома углерода, соединенные только одной единицей сродства (простой связью), способны вращаться вокруг связующей оси. Поэтому... мы модифицировали взгляды Вант-Гоффа, — писали авторы, — нами была высказана мысль, что свободному вращению двух атомов углерода вокруг связующей оси препятствует не только возникновение между ними двойной или тройной связи, как утверждал голландский ученый. Свободное вращение при определенных условиях исчезает и у атомов углерода, связанных простой связью, поэтому становится возможным существование таких стереохимических изомерных тел, как а- и р-бензилдиоксимы Однако это суждение оказалось пеоправданным. [c.234]

В 1921 г. Штайгер, Хюккель и Ауверс опубликовали работы, посвященные проблеме связевых рефракций. Наконец, в 1925 г. Смайс и в 1926 г. Фаянс вновь рассчитали рефракции некоторых связей и предложили заменить ими систему ковалентных рефракций. [c.143]

Наконец, экзальтация, как иравггло, возрастает с увеличением молекулярного веса. Для устранения этой особенности и в целях установления зависимости экзальтаций рефракций только от структурных факторов Ауверс и Айзенлор предложили делить 7 на молекулярный вес н умножать полученную дробь иа 100, т. е. привести экзальтации всех веществ к одной шкале. Эту функцию они назвали удельной экзальтацией [c.223]

Ауверс составил таблицы стандартных значений удельных экзальтаций для определенных типов структур, которые в течение многих лет служили химикам-орга-пикам иодсгюрьем для сгруктурной классификации химических соединений. Б настоящее время для решения структурных задач все чаще применяются ИК-спектро-сконнческие методы, и таблицы Аувсрса сейчас приобрели уже исторический интерес. [c.223]

Правило Ауверса — Скита. — Луверс (1925) и Скита (1925) обнаружили зависимость между физическими свойствами веществ, которую они сформулировали в виде правила, позволяющего предсказывать направление гидрирования в кислой и основной среде. Выраженное в терминах конформационной устойчивости (а не цис-транс-взаимоотношений) и безотносительно к способу образования, правило Ауверса—Скита гласит, что из пары циклических цис-транс-изомеров тот, который имеет меньший показатель преломления и меньшую плотность (а часто и более низкую температуру кипения), обладает большей конформационной устойчивостью (Келли, 1957). Приведенные в табл. 8 данные о дкметилциклогексанах показывают, что во всех случаях более устойчивый диэкваториальный изомер имеет более низкие константы. [c.54]

При исследовании твердого псевхюкумидина , предпринятом в 1884 г. в Берлинской лаборатории по предложению Гофмана, Ауверс применил к псевдокумолу (т. пл. 73 °С т. кип. 232 °С) реакцию Реймера—Тимана и обнаружил, что она протекает плохо и максимальный выход альдегида (т. пл. 106°С) составляет 5% от теоретического, причем только незначительное количество исходного продукта остается неизменным после реакции. Ауверс отметил также, что получается большое количество (42%) нерастворимого в щелочи вещества, из которого он выделил побочный хлорсодержащий продукт, очень легко кристаллизующийся в виде больших характерных кристаллов. Строение этого соединения было установлено только несколько лет спустя (1902) и оказалось, что оно является циклическим кетоном (бесцветные кристаллы, т. пл. 96,5°С), у которого при п-углеродном атоме имеется наряду с исходной метильной группой еще и дихлорметильная группа, как показано на схеме [c.382]

Свойства Метиловый эфир м-амидо-п-оксибензойной кислоты получается в двух модификациях одна из них плавится при 110—111° (по Ауверсу и Реригу) другая—при 142° (по Эйнгорну). Обе модификации представляют полиморфные формы, так как модификация с т. пл. 110—111° после первого плавления снова застывает и затем плавится уже при 142°. Из бензола, хлороформа или ледяной уксусной кислоты эфир выделяется большею частью в виде блестящих игл с т. пл. 142°. Он легко растворим в х орячей воде, эфире (1 50), алкоголе (1 5), труднее растворяется в бензоле и лигроине. Хлористоводородная соль эфира легко растворима в воде, но трудно растворима в соляной кислоте. Соль эта кристаллизуется из алкоголя в виде белых игл, плавящихся с разложением при 225°. Водный ра. створ имеет кислую реакцию и окрашивается от хлорного железа в красный цвет. [c.228]

Известны также примеры легкого отщепления бензоильноп группы. Например, Ауверс и Поль [19] использовали реакцию Яппа — Клингемана для получения производного 2-бензоил-6-ыетилкумарй1юна-3. Особенно интересно то, что в этом случае происходит отщепление бензоильной группы, а не разм1=жание цикла. [c.153]

Кетоэфиры с алкильными заместителями в а-положеНин дают с хлорным железом сине-фиолетовую окраску Клешневидные медные производные а-алкил-З-кетоэфиров выделить не удалось. Соответствующие 5-пиразолоны, повидимо.му, являются наиболее подходящими производными, несмотря на то, что они часто кристаллизуются с трудом. 5-Пиразолон из втор-оутилового эфира а-н-капроилпропионовой кислоты получают по Ауверсу н Дершу он имеет т. пл, 80,4—82,9°. [c.21]

Альдера 1/199, 200 альтернативного запрета частот колебаний 2/854, 865 антипериплаиарности 2/129 5/939 Ауверса-Скиты 1/416 Бартона 1/464 бензоатное 5/545 Брауна 1/604, 605 Бредга 1/606,607 2/599,935 3/331 Вальдена-Писаржевского 5/899 Вегарда 4/1006 [c.690]

История химии (1976) -- [ c.229 , c.234 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.27 , c.28 ]

Избранные работы по органической химии (1958) -- [ c.65 , c.166 ]

Руководство по рефрактометрии для химиков (1956) -- [ c.123 , c.134 , c.137 ]

Избранные труды (1955) -- [ c.317 , c.318 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.221 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.220 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.36 , c.146 , c.148 , c.153 , c.159 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология