Катализ внутримолекулярный бифункциональный

Если нуклеофильный и электрофильные центры находятся в субстрате на оптимальном для взаимодействия расстоянии, то возникает явление внутримолекулярного бифункционального катализа нуклеофильно-электрофильный катализ). Такой катализ наблюдается, например, при гидролизе моноамида фталевой кислоты, скорость которого в 75 800 раз выше скорости гидролиза амида бензойной кислоты. Для реакции предложена схема [c.213]

ЛИЗ 16-ацетоксипроР13водных алкалоидов сем. Уега1гит, таких, как цевин (25, — Ка = Кз = Н, К4 == ОН), является примером внутримолекулярного бифункционального общего кислотноосновного катализа, в котором принимают участие как 20-гидро-ксильная группа, так и третичный атом азота (36). [c.330]

Теоретически бифункциональный катализ, в котором действует один внутримолекулярный и один межмолекулярный катализатор, должен так же повышать скорость химических процессов, как и при действии двух межмолекулярных катализа-торов. [c.290]

Изучению кинетики аналогичных реакций мутаротации глюкозы и тетраметилглюкозы, которые уже обсуждались выше в связи с рассмотрением механизмов тернарного и бифункционального катализа (гл. 8), было уделено намного больше внимания. Поскольку в последнее время появились обзоры [185], посвященные реакциям мутаротации сахаров, мы дадим здесь только краткое описание этих процессов. Внутримолекулярное превращение циклических эпимеров а- и -глюкозы происходит через незамкнутую альдегидную структуру, концентрация которой, как показывают полярографические исследования [186], очень мала (0,003%). Реакция мутаротации, таким образом, сопровождается разрывом и повторным образованием полуацетальной связи [c.221]

Бифункциональный катализ может также осуществляться как внутримолекулярный процесс. В изображенных ниже эфире и амиде [c.363]

Кривой Эйгена для e-s-катализа внутримолекулярного амино-лиза S-ацетилмеркаптоэтиламина под действием монофункциональных кислот. Бифункциональный катализатор способен стабилизировать диполярное промежуточное соединение по механизму протонного перескока [уравнение 5.43)], обнаруживая тем самым преимущество перед монофункциональными катализаторами. [c.123]

Электростатические эффекты в водном растворе йвляются малыми и изменчивыми, поскольку вода обладает исключительной способностью сольватировать заряды. Проанализируем качественно следуюш ие результаты. Гидролиз сложных эфиров фосфорной кислоты протекает лишь при продолжительном кипячении их в концентрированной ш елочи, а ацильная группа дианиона ацетилфосфата значительно более стойка по отношению к атаке анионом тиола, чем другие ацильные группы. На этом основании можно полагать, что отрицательные заряды ионизированных фосфатов затрудняют атаку анионными нуклеофильными агентами [76, 49]. Монокатион тетраметилендиамина реагирует с дианионом ге-нитрофенилфосфата с константой скорости 1,9-Ю л/мол мин, которая в четыре раза больше константы скорости реакции со свободным основанием(равной 0,43 10 л/моль мин), хотя основность монокатиона (р Г 5,7) в 2000 раз меньше основности свободного основания (р/ Г 9,1) [33]. С первого взгляда эту высокую реакционную способность можно объяснить, полагая, что реакция протекает с участием внутримолекулярного общекислотного катализа протоном второго атома азота монокатиона, т. е. по согласованному бифункциональному механизму ХУП. [c.84]

Катализ бифункциональными соединениями может осуществляться внутримолекулярно, если реагирующая функциональная группа, нуклеофильная и электрофильная группировки имеют благоприятное расположение относительно друг друга, как, например, в продукте конденсации сополимера метакриловой кислоты и малеинового ангидрида с п-нитро-анилином. В этом соединении анилидная группа располагается между двумя соседними карбоксильными группами. Было установлено [54,68], что анилидная группа легко взаимодействуете одной из этих карбоксильных групп, образуя имид реакция протекает с максимальной скоростью [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология