Катализ бифункциональными соединениями

Все особенности кинетики и механизма изомеризации алканов на бифункциональных катализаторах (гидроизомеризация, осуществляемая на фторированной или платинированной окиси алюминия под давлением водорода при высоких температурах) обусловлены так или иначе механизмом первичного акта катализа — образованием реакционноспособных промежуточных соединений — непредельных углеводородов. В настоящее время общепринятой является следующая схема изомеризации углеводородов на бифункциональных катализаторах, состоящих из гидри-рующе-дегидрирующего и кислотного начал [c.131]

Если бифункциональное соединение типа К—Р—Е катализирует реакцию вытеснения молекулой НУ (нуклеофил) частицы X (нуклеофил) молекуле С—X, то механизм бифункционального катализа в данном случае заключается в образовании цикли- [c.210]

Специфическим технологическим способом. регулирования сб - держания хлора в катализаторе служит подача хлорорганического соединения в зону катализа (см. гл. 9). Поддерживая этим путем необходимый уровень кислотности катализатора риформинга, обеспечивают высокую его активность в кислотно-катализируемых реакциях. Удаление из сырья каталитических ядов и обеспечение оптимального содержания хлора в катализаторе создают благоприятные условия для эффективной работы бифункциональных платиновых катализаторов риформинга. [c.122]

Совершенствование методов исследования каталитических процессов позволило найти много общего между окислительно-восстановительным и ионным катализом оказалось возможным рассматривать ионный катализ с позиций химии комплексных соединений и бифункционального катализа. [c.41]

Из соединений металлов VI группы в катализе наиболее щироко применяются окислы. Окислы употребляются как индивидуальные вещества и входят в состав нанесенных и сложных катализаторов. Имея кислотную (в случае высших окислов) или основную (в случае низших окислов) химическую природу и принадлежность к соединениям -переходных элементов с переменной валентностью, легко присоединяющим или отдающим электроны, окислы металлов подгруппы хрома проявляют бифункциональный характер. Они способны ускорять разнообразные каталитические процессы как окислительно-восстановительного, так и кислотно-основного типа. Ускорение первых для них, по-видимому, более характерно, чем последних. [c.579]

Как уже отмечалось выше, в активном центре холинэстераз, помимо нуклеофильной группировки, способной реагировать с фосфорорганическими соединениями структуры (ХИ1) с образованием фосфорильных неактивных производных, существует анионная группировка, несущая отрицательный заряд. Этот анионный центр фермента может взаимодействовать с катионным центром субстрата — ацетилхолина — в процессе катализа, а также с другими катионами, в результате чего изменяется (как правило, падает) активность фермента. В связи с этим представляют интерес два вопроса вопрос о расстоянии между анионной и нуклеофильной группировками в активном центре холинэстераз и вопрос об их взаимном влиянии. Известный вклад в решение этих проблем внесли кинетические исследования взаимодействия холинэстераз с бифункциональными фосфорорганическими ингибиторами. [c.218]

При действии ферментов на специфические субстраты включаются дополнительные факторы, которые пока не удается эффективно моделировать с помощью синтетических полимеров и которые фермент не может реализовать в полной мере на неспецифических субстратах. Один из таких факторов согласованное участие в катализе двух или нескольких функциональных групп, встроенных в одну активную полость. Описан ряд случаев моделирования двухцентрового катализа с помощью бифункциональных низкомолекулярных соединений . Кооперативные эффекты функциональных групп были продемонстрированы и на некоторых синтетических полимерных катализаторах Один из примеров — сопо- [c.297]

Необходимо также учитывать, что кислоты и основания заключают Б себе электрофильную (катион) и нуклеофильную (анион) частицы, способные одновременно участвовать в гетеролитическом процессе и осуществлять таким образом бифункциональный катализ. Например, енолизацию карбонильных соединений могут вызывать как К1 с-лоты, так и основания. [c.242]

Два факта заставляют думать, что упомянутые группировки действительно расположены в ферменте весьма близко. Во-первых, ароматические соединения, являющиеся конкурентными ингибиторами фермента, ингибируют также реакцию с сульфгидрильной группой, играющей существенную роль в катализе. Во-вторых, ароматические окислители (динитрофенильные соединения), обладающие незначительной реакционноспособностью в отношении обычных сульфгидрильных групп, но способные к образованию комплексов с остатками триптофана, окисляют эту сульфгидрильную группу с большой скоростью. Эти факты убедительно свидетельствуют о том, что остаток триптофана и сульфгидрильная группа расположены поблизости друг от друга и что они близки (по меньшей мере) к центру связывания тиосульфата. В настоящее время метод бифункциональных ингибиторов используется достаточно широко. Шоу [16] описал группу специфических реагентов, взаимодействующих с активными центрами химотрипсина и трипсина. Уолд [17] обобщил опыт применения бифункциональных реагентов для поперечной сшивки пептидных цепей с помощью ковалентных связей. [c.225]

МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В РЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА АЦИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.210]

Механизм катализа бифункциональными соединениями в реакциях переноса ацильной группы. Литвиненко Л. М. Сб. Механизмы гетеролитических реакций . М., Наука , 1976. [c.275]

Катализ бифункциональными соединениями может осуществляться внутримолекулярно, если реагирующая функциональная группа, нуклеофильная и электрофильная группировки имеют благоприятное расположение относительно друг друга, как, например, в продукте конденсации сополимера метакриловой кислоты и малеинового ангидрида с п-нитро-анилином. В этом соединении анилидная группа располагается между двумя соседними карбоксильными группами. Было установлено [54,68], что анилидная группа легко взаимодействуете одной из этих карбоксильных групп, образуя имид реакция протекает с максимальной скоростью [c.37]

Важным следствием, вытекающим из существования генетических и изологических рядов, является возможность направленного синтеза многокомпонентных, или полифункциональных, монослоев на поверхности твердых веществ. Уже сами по себе члены генетического ряда служат примером бифункциональных соединенн , которые могут быть получены либо путем замещения функционалов па другие (реакция (1.21)), либо путем присоединения новых функционалов (реакция (1,22)). Эти соединения образуются при хемосорбции сложных молекул, сопро-пождающейся их диссоциацнек из поверхности при взаимодействии твердого вещества с многокомнонентными смесями в процессе катализа, когда твердое вещество выступает как гетерогенный катализатор. Более того, развитие каталитической технологии сложных систем требует создания нолифункциональ-иых катализаторов. [c.33]

Бифункииональный катализ. Свейн п Браун в 1952 г. Ш отметили, что О. катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы по механизму еовмеетыого кислотно-основного катализа и что он более эффективен, чем емесь пиридин — фенол. Несколько лет спустя Бейерман и ваи дер Бринк [2] нашли, что О. п другие бифункциональные соединения катализируют реакцию аминов с метиловыми [c.198]

Эти различные центры могут сосуществовать либо на одном и том же твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в тесном контакте друг с другом (например, Р1—А12О3). Радикалоподобные и ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть каким-то образом взаимнопревра-щаемыми. Механизм этих переходов является центральной проблемой бифункционального катализа, и наиболее общепринятая теория (разд. 111.4) предполагает существование промежуточного легко десорбирующегося молекулярного соединения, например олефина [c.60]

Активность бифункциональных катализаторов риформинга зависит не только от содержащихся в них платины и металлических промоторов, но и от новерхностнон-кислотности носителя. Кислотность оксида алюминия, используе.мого в качестве носителя, может изменяться в достаточно широких пределах за счет связанного с ним хлора. При эксплуатации катализаторов риформинга их кислотную функцию, а следовательно активность, регулируют добавлением к сырью небольших количеств хлорорганических соединений, например дихлорэтана или четыреххлористого углерода [124, 125], которые в условиях процесса реагируют с образованием хлороводорода. Содержание хлора в носителе, а следовательно, и в катализаторе зависит от концентраций хлороводорода и водяного пара в зоне катализа [c.206]

Гораздо более эффективным катализатором реакции мутаротации является а-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-гр уппа в этом соединении, выполняющая роль донора Н" ", менее кислая, чем ОН-группа фенола, а атом азота в а-оксипиридине, выполняюш,ий роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это случай бифункционального катализа. Протонирование атома кислорода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С1 с образованием двойной связи протекают синхронно в восьми центровом. чик. пическо.м актнЕпроваипом ко.мплексе [c.324]

Кривой Эйгена для e-s-катализа внутримолекулярного амино-лиза S-ацетилмеркаптоэтиламина под действием монофункциональных кислот. Бифункциональный катализатор способен стабилизировать диполярное промежуточное соединение по механизму протонного перескока [уравнение 5.43)], обнаруживая тем самым преимущество перед монофункциональными катализаторами. [c.123]

Основное направление научных работ — изучение структуры и реакционной способности органических соединений, механизмов химических реакций и органического катализа. Открыл явление повышенной проводимости электронных эффектов в органических молекулах — положительный мостиковый эффект. Исследует кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения у ненасыщенных атомов углерода, серы, фосфора. Выяснил механизм действия органических катализаторов в процессах ацильного переноса, в том числе особенности нуклеофильного катализа в неводных средах, сформулировал закономерности бифункционального катализа, открыл кис-лороднуклеофильный и фотоинду-цированный катализ. [82, 207] [c.306]

Координация карбонильных соединений с алюминием изменяет электронную плотность на отдельных атомах карбонильный углерод сильнее позитивируется и тем самым становится более реакционноспособным электронная плотность на атоме алюминия возрастает, благодаря чему возникает большее электронное давление на алкоксильный остаток, которое делает водород способным перемещаться к карбонильному углероду вместе с электронами, образовавшими связь. Другими словами, окислительно-восстановительный процесс в целом подвергается бифункциональному катализу. [c.315]

НИЯ, ТО нри бифункциональном катализе скорости этих превращений почти выравниваются. Увеличивается при бифункциона.т1ьном катализе и относительная скорость возникновения новых заместителей, т. е. скорость образования новых третичных атомов углерода. В более высокомолекулярных углеводородах влияние строения исходных соединений на скорость превращения еще меньше, так как доминирующим здесь является наличие длинной алифатической цепи, в любом месте которой можно ожидать возникновение кратной связи, а следовательно, и реакционного центра — иона карбония. [c.132]

В то же время теория бифункционального катализа Миллса и сотр. [168] нашла в последние годы широкий отклик. Согласно этой теории, олефин, образующийся в качестве промежуточного соединения на поверхности металла, мигрирует к кислотному центру носителя там он изомеризуется по карбониевому механизму (гл. IV), а затем возвращается к металлу, где и происходит ароматизация [c.123]

Координация карбонильного соединения с алюминием изменяет распределение электронной нлотности на отдельных атомах. Карбонильный атом углерода сильно нозитивируется и тем самым становится более реакционноспособным атом алюминия негати-вируется, что увеличивает электронное давление на алкоксил это давление способствует отрыву водорода вместе со своими связующими электронами и переходу его к карбонильному углероду. Иными словами, весь окислительно-восстановительный процесс имеет форму бифункционального катализа комнлексообразование с кислотой Льюиса обеспечивает необходимое для реакции расположение и необходимые расстояния, благодаря чему из-за близкого расположения партнеров силы взаимодействия между ними велики и поэтому электроны могут легко перепрыгнуть . Направление движения электронов показано на схеме (6.70) стрелками. [c.364]

Альтернативой высокоспецифичному катализу, схематически изображенному формулами I, II и III, является возможность простого участия металл-хелатного соединения в общем типе кислотно-основного катализа. В этом случае функция металла должна была бы состоять в повышении кислотности субстрата благодаря молекулярной ассоциации, а потому и в повышении чувствительности последнего к атакам других присутствующих оснований — гидроксил-иона и молекулы воды. При этих условиях диакво-хелат А был бы кислым катализатором, моногидро-кси-хелат Bi мог бы рассматриваться как катализатор бифункционального действия и дигидрокси-хелат Вг —как слабый основной катализатор. [c.374]

Судя по данным табл. 19.4 и 19.5, нет оснований ожидать каких- ибо значительных различий в механизме катализа ПАВ 16-1ш и 16-1т, ОН. Однако при внимательном анализе реакций этих катализаторов с ПНФА выявляется неожиданный факт. Если в спучае реакции 16-1т с ПНФА происходит отчетливое образование и затем распад ацилимидазольного промежуточного соединения, за которым легко наблюдать по поглощению при 245 нм. то аналогичная реакция ПНФА с бифункциональным катализатором 16-ОН, 1т не дает такого рода промежуточного соединения. [c.347]

М1. М а р а X о в а М. С. Исследование реакционной способности гидразидов карбоновых кислот . Дисс. канд. хим. наук. Киев—Харьков, Академия Наук Украинской ССР, 1966 П1. Посягин Г. С. Изучение кинетики бензоилирования арилгидразидов диарил- и диалкилгликоле-вых кислот полярографическим методом . Дисс, канд. хим. наук. Пермь, Пермский государственный университет им. А. М. Горького, 1968 С1. Семенюк Г. В., Олейник Н. М., Литвиненко Л. М. Реакционная способность органических соединений , 1967, 4, № 4(14), 760 С2. Семенюк Г. В., Олейник Н. М., Литвиненко Л. М. Ж. общ. химии , 1967, 38, 2009 СЗ. С е м е и ю к Г. В. Кинетика ацилирования ариламинов и бифункциональный катализ. Некоторые вопросы механизма . Дисс. канд. хим. наук. Донецк, Донецкий государственный университет, 1971 [c.314]

Изучение влияния растворителей на скорости реакций ароматических соединений с ароматическими аминами позволило нам прийти к выводу, что спирты выполняют роль бифункциональных катализаторов и предположить, что в этих случаях реакции протекают через циклический промежуточный комплекс. Полученвые в настоящей работе данные о природе катализа аминами в подобных реакциях указывают также на их бифункциональный характер. [c.741]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология