Другие ацильные защитные группы

Следует учитывать и другой фактор, присущий исключительно биологическим системам,— оптическую чистоту. Белки состоят из L-аминокислот. Поэтому при химическом синтезе следует исходить из L-аминокислот, а в процессе синтеза рацемизация должна быть сведена к минимуму. В наибольшей степени это относится к синтезу ферментов, каталитическая активность которых зависит от оптической чистоты. Аминокислоты особенно легко подвергаются рацемизации, когда они ацилированы (т. е. когда аминогруппа блокирована ацильной группировкой) через промежуточное образование азлактона. Такое превращение может произойти, например, в процессе введения защитной группы или в процессе образования пептидной связи [c.68]

Из приведенного выше обсуждения очевидно, что аминокислотная последовательность пептида может быть определена по его масс-спектру, если можно идентифицировать пики, обусловленные расщеплением пептидной связи. Идентификация пиков аминокислотного типа фрагментации может быть облегчена подходящим выбором защитных групп. Ацилирование М-концевой аминогруппы пептида эквимолекулярной смесью уксусной и три-дейтероуксусной кислот (или смесью СОз-и СНз-декановых кислот) [25] приводит к появлению пар пиков равной интенсивности, отличающихся на 3 м. ед., которые соответствуют ионам аминокислотного типа фрагментации. Можно использовать другие смешанные реагенты, содержащие ацильные группы, например такие, как эквимолекулярная смесь гепта- и октадекано-вых кислот [18], которые для всех ацилсодержащих ионов дают пары пиков, отличающихся на 14 м. ед,, тем самым облегчая интерпретацию масс-спектров. В некоторых природных олигопептидах дублеты с разницей в 14 м. ед, могут быть вызваны присутствием различных аминокислотных гомологов, например валин или изолейцин в грамицидинах А, В и С [32]. Однако лучше использовать смешанные, содержащие СНз- и СОз-ациль-ные цепи. [c.198]

ДРУГИЕ АЦИЛЬНЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ГРУППЫ [c.46]

Амины чрезвычайно чувствительны к действию окислителей, поэтому при обработке аминопроизводных азотной кислотой или другими окислителями желательно использовать - ацильную защитную группу. [c.55]

При действии на имидазол гексаметилдисилазана образуется 1-триметилсил ил имидазол [308]. Триметилсилильная группа используется в гетероциклическом ряду в качестве защитной группировки.. Кроме того, она легко замещается на другие лабильные заместители, например ацильные, что также используется в органическом синтезе. [c.98]

При недостаточной отмывке ПВХ от эмульгаторов, защитных коллоидов и других вспомогательных веществ, используемых при полимеризации, могут оставаться примеси с кислыми свойствами. Источником кислот, оказывающих каталитическое влияние на раснад ПВХ, могут быть концевые группы полимерных макромолекул, если в качестве инициатора при его приготовлении были использованы, например, ацильные перекиси. В этом случае термическое разложение полимера может протекать по схеме [c.89]

Расщепление рацемических аминокислот на антиподы через их Ы-ацильные производные впервые использовал в своих классических работах Э. Фишер. Еще в конце прошлого века он получил этим путем 1-аланин, а затем и многие другие оптически активные аминокислоты, входящие в состав белковых веществ. Фишер особенно часто пользовался бензоильной или формильной защитой аминогруппы. Многие расщепления аминокислот проведены, однако, и с использованием иных защитных групп — ацетильной, п-нитробензоиль-ной, тозильной и других. Так, тозильную защиту использовали в одной из работ по расщеплению серина фталильную — при расщеплении а-аминомасляной кислоты с использованием эфедрина в качестве оптически активного основания п-нитро-фенилсульфенильную защиту — при расщеплении фенилгли-цина, фенилаланина, пролина с эфедрином, псевдоэфедрином или основанием левомицетина в качестве оптически активных оснований. При расщеплении многих рацемических аминокислот оказалась полезной карбобензоксизащита. [c.103]

Основываясь на новых возможностях получения 2-Н18-ОН [169] и Вос-Н18-ОН [170], можно синтезировать важные исходные продукты с 2--Н18(То8)-ОН, 2-Н18(Ас1ос)-ОН и 2-Н18(Вос)-ОН. Разумеется, можно исследовать возможность получения еще и других защитных групп уретанового типа, например М -бензилоксикарбонильной и др. Блокированные ацильной группой производные гистидина могут как ацилимидазолиды вызывать нежелательные ацилирования. Кроме того, будучи лабильными к ами-нолизу и гидролизу, они потенциально опасны при последующих стадиях омыления эфиров или их гидразинолиза. [c.128]

Для проведения ГХ-анализа одинаково важны как химическая, так и термическая устойчивость рассмотренных выше производных. Химическая устойчивость прежде всего определяет условия обработки, хранения и дозировки образцов. Как уже упоминалось, в результате слишком длительного анализа одного и того же образца могут образовываться несколько продуктов и, следовательно, получаться неоднозначные данные. Если ТФА-производные эфиров простых моноаминомонокарбоновых кислот — устойчивые вещества, которые могут храниться неограниченное время, то этого нельзя сказать о производных аминокислот сложной структуры, содержащих несколько ацильных групп. Большинство таких соединений крайне чувствительны к гидролизу и частично разлагаются в присутствии следов воды [53]. У оксиаминокислот Сер и Тре это может привести к полной потере защитных групп, так как кислота, образующаяся при гидролизе О-ТФА-группы, по типу кислотноосновного катализа может способствовать N—О-ацильной миграции и таким образом вызвать полную потерю Ы-ТФА-групп [126]. Рекомендуется эти соединения хранить и даже вносить в прибор в присутствии избытка трифторуксусного ангидрида, к которому могут добавляться другие растворители. [c.318]

Для Ы-ацильных, Ы-арильных и карбоксильных защитных групп (см. табл. 2 и 3) применяют главным образом сокращения, наиболее часто употреблявшиеся в литературе. Защитные группы, являющиеся производными от других защитных групп, не имеют собственных сокращений (например, 0В21 и ОВгШОг для бензиловых и п-нитробензиловых эфиров). [c.11]

Другая возможность введения заместителей в карбоксильную группу — это образование амида или гидразида. Метод защиты путем амидообразования применяется сравнительно редко, поскольку селективное расщепление амидной группировки без разрыва пептидных связей, как и в случае Ы-защнт-ных групп ацильного типа, можно осуществить далеко не всегда. Превращение кислоты в гидразид также нельзя рассматривать как вполне удовлетворительный способ защиты карбоксильной группы, так как в процессе пептидного синтеза может происходить ацилирование гидразидной группировки. Правда, эта нежелательная побочная реакция предотвращается путем блокирования гидразидной функции введением Ы-защитной группы. В настоящее время приобретает все большее значение, особенно для синтеза высших пептидов, защита карбоксильной группы с помощью солеобразования. [c.87]

Оксазолоны, полученные из Са-замещенных аминокислот, например из сс-аминоизомасляной кислоты или изовалина, устойчивы к рацемизации. Другой недостаток азлактонного метода состоит в том, что к образованию азлактонов способны лишь производные аминокислот, содержащие N-защитные группы ацильного типа. В частности, оксазолоновые производные аминокислот, имеющие N-защитные группы уретанового типа, до настоящего времени не известны [ 75]. Описан синтез азлактонов N-защищенных дипептидов (88) [1239, 2117] [c.170]