Основное состояние свободная энергия

Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой М. Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в п-электронном приближении рассматривалась энергия двух реагирующих неполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в к-ром осн. вклады, как прави.по, дают лишь слагаемые, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим приме-ро.м является взаимод. акцептора электронов А (напр., ВНз) с донором электронов В (напр., ННз), приводящее к образованию комплекса с переносом заряда для такой системы осн. вклад в энергию взаимод. дает тот член в выражении для энергии, к-рый зависит от орбитальных энергий двух орбиталей высшей занятой О и низшей свободной А. Разработаны и развиваются т. наз. методы функционалов плотности, к-рые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока эта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол. орбитали. [c.122]

При Т > О часть электронов переходит границу Ферми, и некоторые состояния с энергией е < оказываются свободными (это в основном состоянии с энергией, близкой к границе Ферми). Кривая N (8) вместо ступенчатой становится плавной, как показано на рис. 23. [c.192]

Основное состояние свободного газа электронов соответствует заполнению всех одноэлектронных уровней энергий (см. гл. II, 4) вплоть до энергии [c.266]

Основное состояние системы N невзаимодействующих одинаковых фермионов соответствует состоянию, при котором N состояний 5ь 21 . наименьшей энергии заполнены электронами, а остальные состояния свободны. Наибольшая энергия Бр, уровней, занятых в основном состоянии, называется энергией Ферми. Основное состояние системы будет соответствовать состоянию, при котором все уровни 5 с энергией е ер заполнены фермионами, а уровни с энергией ев > ер свободны. Волновая функция основного состояния с точностью до знакового множителя определяется выражением [c.408]

Свободная энергия Р, теплосодержание И и энтропия 5 чистых веществ зависят от количества, давления, физического состояния и температуры вещества. Если определять стандартное состояние твердого вещества или жидкости как состояние реального твердого тела или жидкости при 1 атм, а стандартное состояние газа — как состояние идеального газа при 1 атм, то для одного моля вещества в определенных стандартных условиях эти свойства зависят только от температуры. Термодинамические характеристики при давлениях, отличающихся от атмосферного, можно рассчитать, используя численные значения этих функций для стандартных условий и основные термодинамические закономерности (уравнение состояния, коэффициент сжимаемости вещества и др.). Влияние [c.359]

ДЛЯ молекулы в целом. Однако оно позволяет интерпретировать рассматриваемую проблему с точки зрения конкуренции между кинетической и потенциальной энергиями — фундаментальных величин квантовой механики. Например, основному состоянию свободного атома водорода соответствует минимум вариационной функции энергии [c.283]

ОСНОВНЫХ состояний. Следовательно, энергия Е точно равна /2 что соответствует значению -фактора для свободного электрона. Для доказательства этого положения отметим, что представляет собой квантовомеханический оператор [c.178]

Представим, что атомы молекулы На удалены на бесконечно большое расстояние друг от друга Н оо). Тогда каждое ядро связано с одним электроном и энергия системы из двух таких атомов =2 о, где Ед—энергия основного состояния свободного атома водорода. Обозначим волновые функции двух изолированных атомов т (1) иг ь (2), где ради краткости цифры 1 и 2 заменяют аргументы х , у , для функции и х , для функции В теории [c.24]

Перейдем теперь к обсуждению комплексов сильных полей. Для этого необходимо рассмотреть все термы каждой конфигурации, а не только основной, так как в силу большой величины А основное состояние комплекса возникает не обязательно из основного состояния свободного иона и поправки второго порядка теории возмущений к энергии становятся существенными. [c.296]

Основное состояние свободного иона с -конфигурацией — секстет ( 5), имеющее пять неспаренных электронов другие состояния представлены спиновыми квартетами и дублетами. Так как в конфигурации имеется только одно секстетное состояние, оно не расщепляется и не взаимодействует ни с каким другим состоянием в конфигурации. Поэтому его энергия не зависит от поля лигандов. [c.266]

В возбужденном состоянии плоской становится и молекула бифенила (506), так как свободное вращение вокруг двойной связи между кольцами (образовавшейся в результате перераспределения электронной плотности при возбуждении) невозможно. В основном состоянии уровни энергии обеих молекул мало отличаются друг от друга (рис. 27), в возбужденном состоянии энергия ( ) молекулы бифенила выше, чем в случае дигидрофенантрена, так как нужна дополнительная энергия для перевода молекулы бифенила (50) в плоское состояние. В итоге энергия возбуждения (А ) бифенила (477 кДж/моль) выше, чем в случае дигидрофенантрена (450 кДж/моль), и его полоса поглощения (Лмакс 251,5 нм) смещена на 15,5 нм в коротковолновую область по сравнению с дигидрофенантреном (Лмакс 267 нм). [c.80]

Все изображенные на рис. 60 конфигурации атомных электронных сфер отвечают так называемым нормальным или основным состояниям свободных атомов, т. е. состояниям минимального значения их энергии или наиболее глубокого возможного приближения всех электронов атома к ядру. [c.188]

Схема основных уровней свободной энергии, соответствующих кинетической диаграмме для бактериородопсина (рис. 13.12), показана на рис. 13.13. Помимо того, что на ней указаны различные источники разобщения, которые уже обсуждались ранее, схема хорошо иллюстрирует одно из важных и характерных свойств системы. Циклы т, п, о я р (рис. 13.12) приводят к полной потере энергии, тем не менее они играют важную роль в системе. Вполне возможно, что, когда пурпурные мембраны переходят из состояния установившегося потока в состояние статического напора, снижение 1д + 1г + / + Ь точно или приблизительно компенсируется возрастанием /т + /п + + /о + /р. Этим можно объяснить тот факт, что суммарная скорость потребления энергии света в данном процессе оказы- [c.342]

Одной из основных идей современной физики и химии является понятие о квантованных состояниях нли квантованных энергетических уровнях. Большое значение этих представлений для химии обусловлено тем, что все равновесные свойства газов могут быть вычислены на основании данных об энергетических уровнях их молекул. К этим свойствам относятся термодинамические величины теплоемкости, энтропии, свободные энергии образования и константы равновесия химических реакций. Во многих случаях величины, вычисленные таким образом, точнее, чем найденные экспериментально в других случаях вычисления являются единственно доступным в настоящее время методом получения необходимых данных, так как проведение соответствующих экспериментальных измерений практически невозможно. [c.292]

Совокупность МО молекулы, занятых электронами, будем называть ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация молекулы, так же как и для атома, строится на основе двух фундаментальных положений — принципа наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны). Следовательно, для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2п электронами (или 2п —1) требуется п молекулярных орбиталей. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с первым правилом Гунда (см. 10). Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали [c.59]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Теория переходных состояний связывает скорость реакции с изменением свободной энергии Гиббса ДО при образовании переходного состояния из основного состояния. Эту теорию можно использовать для количественной оценки реакционной способно- [c.190]

Проследить связь между окраской комплекса иона переходного ме-тал.та, обусловленной d — -переходом, и Dq проще всего на примере -комплекса, например комплекса Ti " в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термом О, и, как указывалось ранее, вырожденные -уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного -состояния и двукратно вырожденного Е -состояния. Расщеп.тение составляет 10 Dq (рис. 10.7). С увеличением Dq возрастает и энергия АЕ (а следовательно, и частота) перехода. Тангенс угла наклона линий п Е составляет соответственно -ADq и + 6Dq. Величину А (см ) можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например,. максимум полосы поглощения Ti(H,0)g лежит при 5000 А (20000 см ). Величина А для воды, связанной с Ti , составляет око.ю 20000 см (Dq равно 2000 см ). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой + + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса. Цвет раствора дополнителен к поглощенному (или поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально на- [c.89]

Точное нахождение волновой Р-функции и минимума полной энергии с помощью уравнений (11.16) и (11.17) невозможно даже для такой простой двухэлектронной системы, как молекула Нг, поэтому используют приближенный метод решения задачи. В методе Гейтлера и Лондона сначала оценивают волновую функцию и энергию изолированных атомов, а далее переходят к системе из связанных атомов. Представим, что атомы молекулы На удалены на бесконечно большое расстояние (Я оо). Тогда каждое ядро связано с одним электроном и энергия системы из двух таких атомов Е = 2 о> где о — энергия основного состояния свободного атома в9Дорода. [c.22]

Такое распределение следует из правила Гунда, согласно которому электрон избегает занимать орбиталь, на которой уже имеется один электрон, до тех пор, пока другие энергетически равноценные (т. е. вырожденные) атомные орбитали, (2рж, 2ру, 2р ) остаются свободными. Очевидно, что 2рг-орби-таль в атоме углерода остается свободной. Орбиталь 25 заполняется полностью, т. е. приобретает свои два электрона до того, как начинают заполняться 2/Е7-орбптали, поскольку энергетически 25-орбйталь несколько более выгодна, чем 2/7-орбитали. Подобное распределение характерно, однако, для основного состояния свободного атома углерода, когда в образовании связей с другими атомами могут участвовать только два неспаренных электрона, находящихся на 2рх- и 2ру-орбиталях. Поэтому с первого взгляда кажется, что углерод может быть только двухвалентным. Однако такой вывод находится в противоречии с экспериментальными данными, согласно которым соединения, содержащие атом углерода, связанный только с двумя другими атомами, например СС1з (см. стр. 249), обычно неустойчивы. В подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен, например в СН4. Это можно объяснить тем, что электронная пара 25 распаривается и один из этих электронов занимает свободную (вакантную) 2рг-орбиталь. В результате атом углерода переходит в состояние с повышенной энергией (возбужденное состояние) 15 25 2р 2/ 2 с7 и, имея в результате этого четыре неспаренных электрона вместо двух, обретает способность связываться уже не с двумя, а с четырьмя другими атомами или группами. Большое количество энергии, выделяющееся при образовании двух избыточных связей, значительно превышает энергию, необходимую для распаривания двух 252-электронов и перехода 2з- 2р ( 97 ккал(моль). [c.19]

Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при температуре О К А + е = А (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя электронами. Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, присоединяемый электрон заселяет ее с соблюдением первого правила Гунда. Из различных методов определения СЭ наиболее прямой и точный — измерение минимальной энергии фотоотрыва электрона от отрицательного иона. [c.39]

Грин и Джи (1972) предложили электромеханохимическую модель структуры и функции митохондрий. Элементарные частицы митохондрий (ЭЧМ) предполагаются существующими в основном неэнергизованном и в возбужденном энергизованном состояниях. Свободная энергия данного состояния слагается из химической, электрической и механической энергий. Взаимное превращение этих вкладов определяется ЭКВ. Конкретная модель Грина и Джи имеет, однако, гипотетический характер. [c.439]

Цвета металлов. Непрозрачность металлов вызвана рассей-ванием электромагнитных волн свободными электронами. Высокая отражательная способность, обусловливающая характерный блеск металлов, объясняется отсутствием поглощения видимого света, но ультрафиолетовое излучение металлы поглощают. Присущий металлам в большей или меньшей мере серебристый цвет является следствием того, что полоса поглощения частично захватывает видимую область и создает в отраженном свете незначительную разность длин волн. Между тем золото и медь обладают собственными, только им присущими цветовыми оттенками. Медь поглощает свет с длиной волны 580 нм, энергия этого излучения в пересчете составляет 2,1 эВ 201,9 кДж-моль )- Основное состояние свободного атома зэСи имеет электронную конфигурацию 1з 2з 2р 3з23р 3(1 4з металлическая медь имеет частично заполненную электронами 4з-зону, которая выше по энергии, чем заполненная 3(1-зона (в эту зону включаются свободные электроны в количестве по одному электрону на каждый атом металла). Между указанными двумя зонами существует разность энергий, которая приблизительно оценивается в 2,1 эВ падающий свет с длиной волны <[580 нм возбуждает переходы электронов из нижней зоны в верхнюю, а свет с большими длинами волн отражается, придавая меди красноватый цвет. Золото поглощает излучение с длинами волн -<500 нм, поэтому имеет желтую окраску. Между 5(1- и бв-зонами существует интервал, соответствующий разности энергий 2,5 эВ. У серебра максимальная длина волны поглощаемого света составляет 270 нм, и поэтому серебро нам кажется белым. Разность энергий между 4(1- и 5з-зонами соответствует 5,1 эВ. [c.137]

Полиморфное превращение о. ц. к.=ггг. п. у. происходит прн 27 °С и давлении 5,900 ГПа, период решетки а=0,390 нм с=0,6154 нм ja— = 1,58 Энергия кристаллической решетки бария 175,8 мкДж/кмоль. Электронная конфигурация и основное состояние свободного атома бария и его ионов б С о) для неионизированного бария 6s( Si/2) для Ва>+ 5p ( io) для Ba + 5р ( з/2) для Ва +. [c.116]

Реакционная способность длительное время была главным критерием ароматичности. Уже через год после публикации Кекуле о структуре бензола и об ароматических соединениях как структурно подобных бензолу Эйленмейером было выдвинуто представление о химическом подобии ароматических соединений [12]. Поскольку для бензола характерны реакции электрофильного замещения, именно способность к этим реакциям считалась, а в ряде работ и до сих пор считается, признаком ароматичности. Склонность ароматических соединений к реакциям замещения, а не присоединения, Т ендендия сохранять тип обусловлена их повышенной термодинамической устойчивостью, т. е. пониженным уровнем свободной энергии. Однако реакционная способность зависит не только от уровня свободной энергии основного состояния субстрата, но определяется разностью уровней основного и переходного состояний — свободной энергией активации. Энергия же переходйого состояния в общем случае может изменяться в столь широких пределах, что изменение верхней границы барьера активации полностью перекроет влияние изменения нижней границы, зависящей от степени ароматичности. [c.41]

Простейшим примером, на котором можно проиллюстрировать явления, обусловливающие окраску комплексных соединений ионов переходных металлов, служит случай конфигурации d, т. е. Ti в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается символом терма и, как было показано выше, в присутствии октаэдрического поля вырожденные d-уровни расщепляются на триплет Tig и дублет Eg. Степень расщепления (гл. 3) является функцией Dq. Это положение изображено графически на рис. 6-11. С ростом Dq возрастает энергия перехода Af (и, следовательно, частота перехода). Наклон линии для T2g равен —Wq, а линии для Eg равен +6Dq. Разность А равна QDq, или Д. Значение А (см ) можно найти непосредственно по частоте пика поглощения. Так, например, Ti(H20)e имеет максимум поглощения около 5000А (20 000 см- ). Этот переход описывается как T g- Eg. Значение А для воды в случае Ti равно, таким образом, около 20 ООО i-> (Z) = 2000 сж- ). Поскольку переход происходит с поглощением зеленой компоненты видимого света, комплекс пропускает пурпурный цвет (синий- -красный). При замене лиганда Dq изменяется и изменяется окраска комплекса. Цвет раствора является дополнительным цветом к поглощаемому цвету (или цветам). Окраска определяется пропускаемым цветом. Однако судить о полосах [c.182]

На рис. 10.57 представлен упрощенный вариант диаграммы Танабе — Сугано для Со ". Показаны только несколько термов. Как следует из диаграммы Оргела, основное состояние свободного иона расщепляется с ростом силы октаэдрического поля на основное состояние и возбужденное состояние Eg. Синглет /, расположенный для свободного нона при очень высоком значении энергии, расщепляется под действием поля лигандов на несколько термов, но только один из них важен, это терм Л1 . Он в большой степени стабилизирован полем лигандов, и энергетическая кривая его резко снижается до [c.311]

Три типа сйаренных электронов о, л и р (несвязывающие, свободные) имеют в основном состоянии разные энергии (рис. 1.6) Их возбуждение показано на рис. 1.14. [c.47]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]

Начнем с ферми-газа. На рис. 10.1 показана Рфд при Т Ткван и Т = 0. Она абсолютно не похожа на максвелловскую, изображенную на рис. 10.2. Такое впечатление, что нечто мешает частицам занять низкоэнергетические состояния. Действительно, мешает принцип запрета Паули. Как мы уже отмечали, он действует сильнее, чем стремление системы иметь при абсолютном нуле, т. е. в основном состоянии, наименьшую энергию. Функцию Ферми-Дирака при Т = О называют фермиевской ступенькой. Все состояния с энергией, меньше некоторой энергии заняты, а с более высокой — свободны. Граничную энергию называют энергией Ферми. По порядку величины она равна /гТкван- [c.256]

Некомпенсированиость силовых полей молекул, находящихся на границе раздела фаз, приводит к особому энергетическому состоянию поверхностных слоев — к сгуитению в них свободной энергии, что проявляется в повышении плотности свободной энергии F (в эрг/см ). Если с поверхностью пигментной частицы или жидкости соседствует неконденсированная фаза, например воздух, то основное сгущение свободной энергии происходит у границы раздела со стороны конденсированной фазы — пигмента или жидкости (рис. III-24,а), при этом f " увеличивается, в зависи- [c.74]

Дело в том, что расположение векторов электронных с а.инов, отвечающее основному состоянию свободного атома, ие отвечает той симметрии их расположения, которая соответствовала бы образованию связей с хлором, а потому должна быть разрушена до возникновения или в момент образования связей. Правила Хунда, соблюдаемые в свободном атоме, должны быть нарушены, и в валентном состоянии необходимо появление статистического распределения спиновых и орбитальных векторов. На это разрушение и должна быть затрачена энергия предварительной хаотической бомбардировки атома металла атомами хлора, состоящей, может быть, из очень многих соударений, осуществляе-, мых ранее, чем наступит момент, благоприятный для образования химических связей. Нарушение трех правил Хунда требует значительной энергии и тем большей, чем значительнее число непарных электронов, которые надо привести в валетное состояние. [c.14]

Диссоциация пентакарбонила железа приводит к образованию коненса Ре (С0)4. Окись углерода —лиганд сильного поля, и соответственно коненс Ре (С0)4 является низкоспиновым и должен иметь в основном состоянии свободную орбиталь, близкую по энергии полностью занятой орбитали. Наличие вакантной орбитали обусловливает возможность образования как я-комплекса при взаимодействии с мягким основанием (молекулой олефина) [c.47]

Мы продемонстрируем применение уравнения Ван-Флека [уравнение (11.32)] на примере основного состояни.ч свободного иона металла с квантовым числом J (реализуется взаимодействие Рассела — Саундерса). Во всех примерах, которые рассматриваются в этом разделе, берется средневзвешенное по заселенностям индивидуальных моментов уровней. Вырожденность 27 + 1 снимается магнитным полем, и относительные энергии результирующих уровней выражаются как mJg H. Мы рассматриваем только основной уровень Е ° и < . которые принимаются за нуль. (При анализе больцмановских заселенностей выбор нулевого уровня энергии произволен, для удобства мы полагаем энергию основного уровня в отсутствие поля Я, т. е. ° , равной нулю.) Уравнение (11.32) принимает вид [c.142]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Основным предположением статистической теории РРКМ является предположение о том, что энергия практически мгновенно перераспределяется между всеми квантовыми состояниями, отвечающими одной и той же энергии. Это позволяет характеризовать скорость распада молекулы из данного квантового состояния лишь энергией этого состояния. Однако не вся энергия молекулы может быть свободно перераспределена между всеми степенями свободы и не все степени свободы равноправно участвуют в процессе перераспределения энергии. В теории вводится понятие активных и неактивных степеней свободы. К неактивным степеням свободы, как правило, относятся те степени свободы, квантовые состояния которых не изменяются в процессе реакции. Такие степени свободы называются адиабатическими, к ним обычно относятся вращательные степени свободы. Неадиабатические колебательные степени свободы предполагаются активными, и между ними и неактивными степенями свободы не происходит полного статистического обмена энергией. [c.188]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [5], что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств Me i твердых сфер из уравнения состояния не обеспечивают точног вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоем кость вследствие появления ошибок при численном дифференци ровании [9]. Целью настоящей работы является получение анали тических выражений для расчета основных термодинамически свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца А и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответствен но), энтропии (S) и теплоемкости [Ср и v), а также химическог потенциала. [c.30]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

В предлагаемой книге в качостве основных гипотез принято сапропелевое происхождение нефти и превращение ее в различные классы под влиянием самопроизвольного изменения уровня свободной энергии, ускоряемого природными алюмосиликатами и другими аналогичными породами. Порядок превращения необходимым образом предполагает образование из сапропелитового материала в его различных формах состояния сперва высокомолекулярных и полициклизованных молекул, содержащих гетероатомы, затем превращение этих соединений в углеводороды. Такое направленное изменение энергетического уровня создает причинную взаимосвязь между классами углеводородов и отдельными их представителями. Эти замечания кажутся необходимыми, так как они объясняют, почему в разных местах текста указывается на превращение нефти как на причину, помогающую уяснить себе внутренний характер некоторых закономерностей. [c.4]