Рекомбинация радикалов при деструкции полимеро

Цепные реакции, вызванные распадом срединных макрорадикалов, будут продолжаться, пока два радикала не встретятся друг с другом. Рекомбинация радикалов оборвет тогда цепную реакцию. Из исследований термической деструкции полимеров типа полиэтилена, полипропилена и других с сильно развитыми реакциями отрыва атомов водорода и распада срединных радикалов следует, что длина кинетической цепи может быть весьма высокой, порядка 1001000 [389, 390]. [c.211]

Во всех случаях многократных деформаций имеет место разрыв макромолекул. Уменьшение молекулярного веса полимера в процессе многократных деформаций наблюдалось как на примере полиизобутилена [39], так и на примере капронового волокна [14]. Обрыв макромолекул сопровождается образованием реакционноспособного свободного радикала. Образовавшиеся свободные радикалы могут приводить к деструкции полимера вследствие рекомбинации или взаимодействия с низкомолекулярными веществами. Реагируя с соседними цепями, свободные радикалы вызывают структурирование полимера. Возможны случаи, когда свободные радикалы инициируют окислительные цепные процессы, приводящие либо к деструкции, либо к структурированию. В настоящее время механохимические явления, сопровождающие утомление резин, изучены достаточно подробно [15, 38, 39, 40]. [c.285]

С точки зрения развиваемых здесь представлений возможно объяснить деструкцию такого полимера, как нолиизобутилен, при действии на него ионизирующих излучений. При возбуждении молекулы нолиизобутилена связь С — Н легче рвется у вторичного атома углерода, чем у первичного [13], вероятнее всего при этом образуется радикал типа ИС(СНз)2 — СН — С(СНз)гК. Рекомбинация таких радикалов затруднена но стерическим причинам, и образование сшитых молекул маловероятно, более вероятна деполимеризация таких радикалов [c.203]

В присутствии водорода радикал С-, возникший при разрыве С—Н связи, имеет большую тенденцию к образованию новой связи С—Н, нежели к выделению водорода. Это снижает вероятность сшивания, так как именно радикал С- обусловливает сшивание полимера. 2) Радикал С-, образовавшийся при деструкции связи С—С, имеет тенденцию к реакции с водородом, и, таким образом, доминируют процессы деструкции. Вероятность рекомбинации радикалов при этом уменьшается, а вероятность разрыва увеличивается. Очевидно, что оба эффекта предсказывают увеличение отношения р/а при проведении деструкции в атмосфере азота. [c.88]

На связь сшивания с образованием радикалов указывают, в частности, данные работы [83], в которой были измерены величины О (радикал) для ряда полимеров, облученных в вакууме. Эти величины оказались сравнимы с величинами О (сшивание) и О (деструкция). В работе [84] была рассмотрена схема сшивания полиэтилена, основанная на рекомбинации радикалов. [c.258]

При действии ионизирующего излучения образуются ионы и возбужденные молекулы, в результате диссоциации которых получаются два свободных радикала или два молекулярных фрагмента. Эти свободные радикалы могут вступать в разнообразные реакции рекомбинации, диспропорционирования, отрыва атома водорода, присоединения кислорода. В результате этих реакций происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, что изменяет его структуру и химическое строение. [c.131]

Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра- зовавшихся цепей под действием свободных радикалов (включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Эти реакции были подробно рассмотрены в работах - . Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори (16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения при этом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. Даже если рекомбинация не является основным процессом, это взаимодействие блоков и мономеров долн<но осун ествляться за счет реакций первого типа ( собственно межцепной обмен ), [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология