Деструкция эфирных связей

V 2 Деструкция эфирных связей в щелочной среде [c.176]

Редкой сшивке сопутствуют реакции элиминирования и деструкции эфирных связей На течение гидролитических процессов [c.285]

При гидрогенизации витринитовых концентратов углей при 400 С, исходном давлении водорода 10 МПа, в присутствии растворителя и при контакте с никелевым катализатором было установлено [54], что с ростом содержания углерода в углях более 87% (масс.) степень конверсии снижается. Близкая степень конверсии при использовании нафталина и фенантрена указывает на превалирующее значение ожижения угля молекулярным водородом. На основании полученных результатов авторы пришли к выводу, что глубина конверсии связана в основном с деструкцией эфирных связей, а также гидроксильных и карбоксильных групп, снижающих устойчивость соседних угле-род-углеродных связей. [c.206]

Способность ПАВ к биологическому разложению в значительной степени зависит от их химической структуры. На практике степень разложения ПАВ определяют как в природных, так и в экспериментальных условиях. В последнем случае (биоразложение ПАВ в сточных водах), как правило, источником микроорганизмов служит активный ил. Большой интерес представляют исследования разложения ПАВ чистыми культурами микроорганизмов. При этом разложение П.- В идет по типу с/.- н Р- окисления, деструкции бензольного кольца. Серосодержащие ПАВ могут разрушаться микроорганизмами путе.м разрыва связи С-5 или сульфатно-эфирной связи. [c.93]

Простые эфирные связи в лигнине, а также связи лигнина с гемицеллюлозами способны к сольволитической деструкции, в частности к гидролитической. В лигнинах в небольшом числе присутствуют сложноэфирные связи в у-положении (см. схему 12.8, е, димер XII). [c.388]

Б. Углерод-углеродные связи. Как и для простых эфирных связей в лигнине возможны три типа углерод-углеродных связей алкил-арил (алкиларильные) арил-арил (диарильные) алкил-алкил (диалкильные). Углерод-углеродные связи устойчивы к сольволитической деструкции, чем и обусловлена невозможность получения 100%-го выхода мономерных продуктов при сольволизе лигнина (ацидолизе, этанолизе). Однако связи С-С могут расщепляться при окислении, а также при физической деструкции (термической, механической и др.). [c.388]

Часть лигнина, перешедшего в раствор, претерпевает дальнейшую деструкцию с получением не осаждаемых из раствора низкомолекулярных продуктов, в том числе мономерных. Полному превращению лигнина в мономеры мешают углерод-углеродные связи и устойчивые к сольволитической деструкции простые эфирные связи. [c.453]

В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1 1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях Р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-0- в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [c.454]

Наряду с реакциями гомолитического расщепления определенный вклад в деструкцию простых эфирных связей вносят гетеролитические реакции - гидролиз с участием воды, выделенной в реакциях дегидратации, и элиминирование с участием спиртовых гидроксилов в пропановой цепи. Процесс деструкции лигнина осложняется вторично протекающими реакциями. При более низких температурах преобладают гетеролитические реакции гидролитической деструкции и элиминирования. При температурах выше 300°С интенсивное развитие получают реакции гомолитического расщепления. [c.459]

Схема 13,2. Деструкция простых эфирных связей лигнина при сульфитной варке в щелочной и нейтральной средах [c.470]

Схема 13.7. Деструкция Р-эфирной связи в окисленных нефенольных единицах лигнина при сульфатной варке [c.481]

Гидролитическая деструкция лигнина может протекать в твердой фазе и гомогенной среде, после того как фрагменты макромолекулы перешли в раствор. При этом происходит гидролиз о-и р-эфирных связей как в открытой цепи, так и циклических соответственно структурные единицы А, В, 1 и С, О (см. рис. 5.2). [c.220]

На схеме 5.3 приведен механизм реакций элиминирования, сопутствующих в кислой и щелочной средах гидролитической деструкции а-эфирной связи. В качестве модели рассматриваются превращения димерной единицы типа В, хотя те же закономерности аналогичны. для других димерных эфиров А, С, Л, а также структуры Е. В кислой среде реакция начинается протонированием кислорода а-эфирной группы с образованием нестойкой оксониевой соли IV- , которая, распадаясь, превращается в карбкатион 1У-2. Последний, захватывая молекулу воды, образует соответствующий бензиловый спирт, а выбрасывая р-протон, - виниловый эфир V- [c.222]

В щелочной среде гидролитическая деструкция циклической а-алкил-арильной эфирной связи происходит даже при комнатной температуре, В [20] была изучена кинетика в 1 н растворе гидроксида натрия при 30 С, В качестве модели использовалось соединение Х со свободным фенольным гидроксилом (схема 5.7), так как соединения с алкилированной фенольной группой при умеренных температурах в реакцию не вступают. Установлено, что реакция имеет первый порядок как по отношению к субстрату, так и реагенту, т.е. суммарный второй порядок. Энергия активации 77,5 кДж/моль. [c.226]

На моделях с использованием изолированных препаратов лигнина указанные процессы не изучались, поэтому сведения о динамике изменений ММР лигнина в процессе варки отсутствуют. Вместе с тем данные о составе низкомолекулярных продуктов варки (см. гл. 5) говорят о глубокой деструкции макромолекул. Очевидно в этих условиях происходит гидролиз Р-эфирных связей, сульфитирование, наряду с бензиловым положением Р- и у-спиртовых групп. Мономерные фрагменты в растворе претерпевают вторичные превращения. [c.279]

Экспериментами, проведенными с асфальтенами без добавления калия, выявлено, что ультразвуковое воздействие практически не оказывает влияние на их растворимость в гексане. Поэтому повышение растворимости алкилированных асфальтенов может быть связано только с физическими и химическими процессами, протекающими в условиях восстановительного алкилирования. Увеличение степени замещения ароматических структур асфальтенов метильными радикалами, а также превращение конденсированных ароматических структур в гидроароматические вызывает нарушение п-к -взаимодействий между ароматическими кольцами, что приводит к частичной деассоциации асфальтенов и повышению их растворимости а гексане. В отличие от восстановительного алкилирования каменных углей эта реакция не является основной. Большее число метиль-ных групп введено путем метилирования фенольных ОН-групп и карбоксильных фупп, а также анионов, образующихся в результате деструкции эфирных связей. [c.11]

I, что параллельно деструкции эфирных связей проявляются друп гивоположно направленные процессы. Скорее всего, это реакции аминирования бензилового гидроксила (см. табл. 5.2, где пок I изменение содержания в препарате гидроксильных групп в бенз эм положении). При 80 С их содержание снижается почти на 1/3. Интенсивно уменьшается в препарате количество карбонильны пп, которых при 80 С стало меньше так же на 1/3. Скорее всего, э1 цегидные группы структурных фрагментов На , которые обладак экой реакционной способностью и склонностью к конденсации злами. Следует отметить, что участие альдегидных групп в ко сационных превращениях лигнина в концепции конденсаци гими авторами не было замечено. [c.219]

Реакционная среда Важнейшие реакции нуклеофильного за мещения лигнина, такие, как деструкция эфирных связей, суль фитирование и сульфидирование, осуществляются в присутстви кислот и щелочей в водных растворах или смесях апротонны растворителей с водой В первом случае вода является реакционно средой и нуклеофилом, конкурирующим с реагентом, во втором — только нуклеофилом [c.140]

Ограниченная растворимость ХГК создает препятствия как при его использовании, так и при его исследовании, поэтому нами методом полимераналогичных превращений бьиш получены производные ХГК метиловый, этиловый, бензиловый, гидро-ксипропилоксипропияовый и уксуснокислый эфиры ХГК. Взаимодействие ХГК с галоидными алкилами, оксидом пропилена и уксусным ангидридом проводилось в сильно щелочной среде при нагревании, что привело не только к образованию эфирных связей по гидроксильным группам ХГК, но и частичной деструкции самого ХГК, вследствие чего полученные соединения в отличие от ХГК обладали меньшей молекулярной массой. Эти два фактора - меньшая молекулярная масса и присоединение различных радикалов по гидроксильным группам ХГК способствовали изменению таких физикохимических свойств этих соединений, как растворимость и биодеградируемость. Так, полученные соединения, в отличие от ХГК, обладают растворимостью в некоторых средах и более быстрой биодеградируемостью. [c.162]

Известный интерес представляют пектины и пектинаты, растворяющиеся в воде с образованием плотных гелей. Полностью метилированная пектовая кислота содержит около 14% метоксилов, но природные продукты содержат и карбоксильные группы. В зависимости от того, метилировано больше или меньше 50% карбоксильных групп, различают Н- и -пектины, отличающиеся коллоиднохимической и желирующей активностью. Щелочные пектины хорошо растворимы, поскольку солеобразующий одновалентный катион связан лишь с одной полимерной цепью остатков /)-галактуроновой кислоты. Пектины разрушаются щелочами и легко подвержены термоокислительной и ферментативной деструкции. Фермент пектин-эстеразы каталитически расщепляет эфирные связи с выделением карбоксильных групп и метанола. Фермент полигалактуроназы гидролизует гликозидные связи. Подобная лабильность пектинов обусловливает их неперспективность как защитных коллоидов. [c.187]

Л легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич кольца, одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом С1 боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы Нитрование Л осугцествляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления Мягкое избирательное окисление Л нитробензолом в щелочной среде служи г для оценки его изменения при выделении или в др процессах При этом расщепляются связи между а- и [З-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую [руппу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич альдегидов (сиреневыи, ванилин) и к-т Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьеркмана составляет 33,4%, из сернокислотного Л-всего 6,7% [c.591]

При обработке Л минер к-тами и основаниями Л гидролизуется Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и NajS) под действием нуклеофилов (ионов ОН и SH ) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке [c.591]

По сравнению с полиолефинами алифатические П. п. легче окисляются их эфирная связь нестойка к действию кислотных агентов. Деструкцию под действием кислотньа агентов, напр. НС1, НВг, BF3, или окислителей (Н2О2, орг. пероксиды, озон) используют как способ снижения мол. массы алифатических П.п. [c.51]

Холоцеллюлоза и водорастворимые полисахариды и полиурониды -гидролизуемая часть древесины. При полном гидролизе полисахариды превращаются в моносахариды. После удаления экстрактивных веществ подходящим растворителем и полного гидролиза углеводной части в остатке получается лигнин. Поэтому в анализе древесины лигнин рассматривают как негидролизуемый остаток. В действительности под действием кислоты (катализатора гидролиза) в лигнине подвергаются деструкции простые эфирные связи и сохраняются, а также образуются новые углерод-утлеродные связи. Выделенный лигнин лишь по количеству примерно соответствует природному лигнину древесины, а по химическому строению значительно от него отличается. Лигнин, вследствие его фенольной природы, окисляется легче, чем полисахариды. После удаления экстрактивных веществ и обработки подходящими окислителями в виде волокнистого продукта остается холоцеллюлоза. Удаление лигнина называют делигнификацией. [c.186]

Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидньк связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения SnI. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкокснльная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протонирования с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена [c.287]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

Сольволитическая деструкция простых эфирных связей в лигнине в щелочной среде идет иначе, чем в кислой. Связи бензнлового эфира а-О-4 в щелочной среде гидролизуются только в фенольных структурах через промежуточный хинонметид. После образования хинонметида, как и в кислой среде, происходят конкурирующие реакции присоединения воды (иона ОН ), внешних и внутренних нуклеофилов, а также реакции элиминирования (схема 12.34). [c.440]

Гидролиз под действием водных растворов кислот. Гидролитической деструкции подвергаются связи лигнина с гемицеллюлозами и алкиларильные простые эфирные связи - наиболее легко связи а-04. Диалкильные простые эфирные связи гидролизуются труднее связей алкилариловых эфиров. Механизм деструкции этих связей рассмотрен выше (см. 12.8.5). [c.452]

При более высокой температуре расщепляются алкил-арильные простые эфирные связи а-О-Ч преимущественно по гомолитической реакции с образованием свободных радикалов феноксильного и бензильного в виде резонансных структур (схема 12.45), которые вступают в реакции рекомбинации (конденсации). Наряду с реакциями деструкции и конденсации при пиролизе лигнина происходят реакции перефуппировки, например, с образованием более прочной связи а-5 вместо связей а-0 и Р-О-Ф. [c.460]

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

При взаимодействии лигнина схлором в кислой среде основными реакциями, механизмы которых рассмотрены ранее (см. 12.8.4 и 12.8.8), будут электрофильное замещение в бензольных кольцах, электрофильное вытеснение пропановой цепи, окислительная деструкция алкиларильных простых эфирных связей с образованием хинонных структур (схема [c.486]

Об этом грворит низкое содержание водорода в АПСЕ и то, что 2/3 фенольных гидроксилов макромолекулы химически связаны. Кроме того, поскольку эфирные связи обнаружены в бензиловом положении, естественно полагать, что они могут образоваться в Р и V положениях пропановой цели. Решая задачу о типах связей между АПСЕ, их последовательности в макромолекуле, т.е. по сути задачу ее строения, шли несколькими путями использовали окислительную деструкцию лигнина синтезировали модели фрагментов макромолекулы сопоставляли химические свойства со свойствами препаратов ЛМР и протолигнином продолжали поиск способов деструкции лигнина до олигомерных фрагментов осуществляли биосинтез лигнина, причем в процессе образования полимера выделяли и идентифицировали образовавшиеся олигомеры. [c.104]

Если окислительная деструкция лигнина относительно прос злила установить основные типы С-С-связей, то задача иден1 сации эфирных связей оказалась значительно сложнее. К ее peu I шли различными путями. [c.107]

При низких температурах с большой скоростью происходит гид бензиловых эфирных связей, при высоких превалирует реакц нирования. Последняя играет чрезвычайно важную роль цессах гидролитической деструкции лигнина как в кислой, так почной среде, поскольку приводит к накоплению в макромолеку. ДВОЙНЫХ связей. Это, как будет показано ниже, обеспечивает экие деструктивные превращения. [c.223]

Термопластификация представляет собой процесс термической деструкции сапропелитовых и липтобиолитовых углей в особых условиях, при которых разрываются макромолекулы, главным образом, по эфирным связям кислорода и присоединяют по этим местам водород. В результате образуются вещества, с молекулярной массой более низкой, чем в исходных углнх, которые приобретают способность плавиться при сравнительно более низких температурах (180-190°С), Процесс осуществляют в атмосфере водородного газа под давлением 4 МПа и температуре 385-390°С в течение 20-40 мин. Термопластический продукт может применяться в качестве связующего при производстве пластмасс, так как от приобрел свойство многократно и обратимо [c.247]

Сущность термопластификации как химического процесса состоит в распаде макромолекул угля на звенья по местам нахождения эфирных связей, о чем свидетельствует повышение удельного количества реакционноспособного кислорода в форме ОН- и СО-групп от общего его содержания. Образующиеся при зтом звенья-радикалы не изменяются, так как к ним присоединяется водород, сохраняя при этом прин-ципиальную структуру макромолекул угля. Но будучи более низкомолекулярными, чем в исхбдных углях, эти продукты приобретают способность переходить в пластическое состояние при сравнительно более низких температурах. Газовое давление пo oб tвyeт взаимодействию газов деструкции с образующимися свободными радикалами. Водород газа оказывает защитное действие, предотвращая связывание водорода угля выделяющимися кислородсодержащими осколками макромолекул с образованием воды. [c.248]

Деструкция с разрывом цепи по эфирным связям — другой характерный для полиокса тип химических процессов. Такой разрыв происходит под действием большого числа физических и химических факторов. Пиролиз полиоксиэтилена заметно происходит при температурах выше 300 °С. Согласно [157], 30-минутная экспозиция в вакууме приводит к потере полимером 7,3% массы при 324 °С, 52% при 347 С и 98,6% — при 363 °С. Кинетическая кривая имеет индукционный период начальные скорости пиролиза 0,33% в мин при 320 °С и 0,86% при 335 °С. Энергия активации, найденняя По Скоростям, составляет около 192 кДж/моль (46 ккал/моль). В газообразных продуктах разложения полиоксиэтилена обнаружены [c.275]

Пропиленоксидные каучуки. Спектры этих каучуков характеризуются очень интенсивной полосой поглощения 1110 m S относящейся к простой эфирной связи —С—О—С—, а также полосами 835, 918, 1260 см 1 небольшой интенсивности, которые можно отнести к поглощению концевых эпоксигрупп (см. табл. 1, зис. 23 Приложения). Интенсивность полос 1380 и 2970 см (СНз) значительно больше интенсивности полос поглощения группы СНв— 1450 и 2935 см В спектрах пиролизатов каучуков и резин сохраняются все полосы. Кроме них появляются полосы 1660— 1670 см в результате образования при деструкции концевых ви-нилидено1вых групп. Полосы 1720—1738 см (С = 0 в сложных эфирах и кислотах) появляются, вероятно, в результате окисле- [c.23]