Гель-точка при образовании сшитых полимеров

Единой точки зрения на механизм процессов структурообразования до и после точки гелеобразова1тя в настоящее время нет. При изучении кинетики реакции образования сетчатого полиуретана было отмечено, что два участка на кинетических кривых полимеризации связаны с раз-ЛИЧ1ЮЙ реакционной способностью групп. Полагают [64], что химические реакции не чувствительны к изменяющейся и сильно усложняющейся после точки гелеобразования структуре сетчатых полимеров. Было установлено [80], что расстояние между узлами сетки при синтезе полиуретанов определяется не только параметрами, характеризующими процесс на молекулярном уровне, но и физическими свойствами среды, и в первую очередь уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе. Экспери.ментально установлено, что при 85° -ной степени превращения после точки гелеобразования массовое содержание золь-фракции составляет около 58",,, а молекулярная масса ее в ходе реакции возрастает. В связи с этим полагают, что сплошная трехмерная структура образуется на более глубоких стадиях реакции. На основании этих данных был с.телан вывод о том. что независимо от способа синтеза можно выделить два периода в формировании геля в сетчатых полимерах возникновение сшитых частиц коллоидного размера, сосуществующих с золь-фракцией, нарастание их концентрации до критического значения и образование монолитной сетчатой структуры (структурное гелеобразование) за счет связывания между собой частиц при достижении ими критической концентрации. При этом структура может формироваться за счет сшивания частиц микрогеля непосредственно между собой либо через разветвленные. макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. [c.82]

Здесь требуется уточнить понятие необратимости таких студней, поскольку в коллоидной химии необратимыми гелями называют системы, у которых нагревание и удаление жидкости вызывает необратимые изменения, связанные с кристаллизацией или полиморфными превращениями вещества. Например, сушка и прогрев гелей кремнекислоты приводит к образованию так называемого силикагеля, не набухающего Ъ воде. Аналогичные превращения происходят и с гелями гидроокисей многовалентных металлов. В случае же рассматриваемых здесь сшитых полимеров речь идет об отсутствии плавления студней при повышении температуры. Если же удалить сушкой растворитель или даже умеренно прогреть высушенный полимер, избегая, однако, термического распада, то при взаимодействии с жидкостью того же состава, какой имела жидкость в исходном студне, произойдет полное восстановление студня. Таким образом, необратимость здесь понимается в ином смысле, а именно как отсутствие плавления студня при нагревании, т. е. перехода его в текучий раствор. [c.21]

Следует отметить, что не все растворы полимеров способны образовывать объемный гель. Для гелеобразования по всему объему необходимы 1) концентрация полимера в растворе выше некоторого критического значения для обеспечения соприкосновения отдельных макромолекул между собой (в первом приближении критическая концентрация обратно пропорциональна характеристической вязкости полимера) 2) достаточно высокая плотность сшивок. Если число сшивок небольшое - относительно числа полимерных цепей - то в растворе образуются отдельные сгустки сшитых макромолекул вместо объемного геля. Образование геля по всему объему зависит от относительных концентраций хрома и полимера в растворе. [c.86]

Точный механизм образования топологически сложных молекул, сшитых, ио растворимых, не присоединенных к сетке геля, трудно установить однозначно при рассмотрении сшивания полидисперсного полимера. Однако если принять, что сшитые цепи золь-фракции образуются в результате межмолекулярного сшивания, то полидисперсность полученного таким образом полимера должна быть выше (или по крайней мере не ниже) полидисперсности исходного полимера. Если также учесть тот факт, что компактность полимерных клубков, характеризуемая величиной характеристической вязкости, в золь-фракции возрастает при практически неизменной молекулярной массе, то, по-видимому, следует отдать предпочтение внутримолекулярной циклизации как основной реакции формирования золя. [c.117]

Если процесс набухания при данной температуре останавливается на второй или третьей стадии или если и при повышении температуры процесс набухания не идет дальше второй стадии, то набухший полимер, взятый в качестве самостоятельной системы, называется студнем, или, по старой терминологии, эластичным гелем. Таким образом, студень—это насыщенный раствор низкомолекулярной жидкости в высокополимере Жа- Жа. Другими словами, студень—это система, состоящая, во-первых, из пространственной сетки, образованной из сшитых в некоторых местах между собой макромолекул полимера, и, во-вторых, из молекул низкомолекулярной жидкости, заполняющих свободные места в этой сетке. Следовательно, в отличие от обычных растворов Жз- Ж], в которых растворитель Жх является непрерывной средой с прерывно и равномерно распределенными молекулами растворенного вещества, в студне непрерывной средой (сеткой, скелетом) является растворяемое вещество полимера, а прерывно распределенными оказываются молекулы растворителя. Такое своеобразное строение студней обусловливает появление в них и ряда особенных физических и механических свойств, на которых мы остановимся позднее. [c.181]

НИИ все полимеры образуют гель, хотя и с различными скоростями. Значения /a были найдены, как это описано выше (стр. 92 и сл.), нз зависимости количества гель-фракции от дозы. Молекулярные веса всех полимеров перед облучением определяли методом светорассеяния. В табл. 13 представлены исходные молекулярные веса, доза гелеобразования R , /a, и Еа-На рис. 31 изображена типичная зависимость содержания гель-фракции от дозы. Точность определения величины с составляет при.мерпо + 15% величины Еа примерно + 30%. В таблице показано, что все метил-й-бутил- и изобутилакрилатные полимеры требуют около 80—90 эв на образование сшитого звена. Для еуор-бутилакрилата получается несколько более высокое значение, но, насколько это существенно, не установлено. Наиболее важным открытием является то, что грет-полибутилакрилат требует значительно большей энергии (по крайней мере в три, а возможно в четыре раза), чем другие полимеры. Объяснение этих наблюдений дано в работе Мак-Донелла н Ньютона [22], которые бомбардировали ряд алифатических спиртов ионами гелия с энергией 28 Мэв и нашли, что разрыв связи происходит главным образом у атома углерода, связанного со спиртовой группой. Например, величина G для образования водорода при бомбардировке н-бутилового спирта составляет 3,59,. [c.153]

Графмюллер и Хьюзмен [94] исследовали реакцию окисления полиэтилена в виде порошка или в растворе при 120° в темноте. Окисление в растворе сопровождается деструкцией полимерных цепей, что приводит к снижению вязкости и молекулярного веса полимера, определяемого осмометрическим методом. Характеристическая вязкость полиэтилена, окисленного в растворе ксилола, при содержании в нем кислорода 0,96% понижается с 2,4 до 0,6 (определено в декалине при 120°). Вязкость полиэтилена, окисленного в растворе о-дихлорбензола, снижается до 0,3 при содержании кислорода 1,87 % (окисление в течение 161 час). Порошкообразный полимер окисляется быстрее за 100 час содержание кислорода достигает 5,1%. Растворы полиэтилена, окисленного до указанного содержания кислорода, образуют гели. Окисление полиэтилена сопровождается выделением небольшого количества летучих продуктов. Гидроксильные группы образуют 10% связанного кислорода, а карбонильные группы — 20%. Остальная часть кислорода расходуется на образование эфирных поперечных связей. После гидролиза или восстановления действием алюмогидрида лития сшитый полимер растворяется в соответствуюш их растворителях. В ИК-спектре восстановленного полимера отсутствуют полосы поглош ения, характерные для групп С = О и GO . Восстановленный полимер содержит 1% гидроксильных групп. Количество этих групп определяют по содержанию хлора после взаимодействия восстановленного полимера с хлорфенилизоцианатом. Эфирные связи, образуюш иеся в небольшом количестве при окислении полиэтилена в растворе, очевидно, являются внутримолекулярными связями, поскольку при восстановлении окисленного полимера вязкость его раствора мало изменяется. Если порошок полиэтилена предварительно обработать метилатом натрия, то при последующем окислении полимер лишь деструктируется, но не сшивается. Сшиванию способствует присутствие органических и неорганических кислот. При окислении полиэтилена в растворе о-дихлорбензола добавление уксусного ангидрида ускоряет деструкцию. Аналогично действует перекись бензоила добавление азо-бмс-изобутиронитрила не влияет на вязкость полимера. При окислении полиэтилена в растворе ге-ксилола перекись бензоила не ускоряет деструкцию, что, по-видимому, объясняется взаимодействием образующихся бензоат-радикалов с и-ксилолом. В отсутствие ге-ксилола бензоат-радикалы настолько быстро реагируют с полимером при 120°, что наличие кислорода не устраняет сшивания. [c.241]

Полимеры с поперечными связями между макромолекулами, называются пространственными или трехмерными (сшитыми). Такие полимеры практически нерастворимы. На свойства таких полимеров существенное влияние оказывает частота сетки, образованной поперечными связями. Она выражается средним значением молекулярной л.ассы отрезка цепн между узлами сетки. Если в массе йолимера остаются молекулы, ие охваченные общей сеткой, они вымываются прн экстракции. Содержание остатка прн этом характеризует содержание гель-фракции. Если основная масса полимера растворима, а поперечными связями охвачены лишь отдельные участки объема полимера, то содержание последних характеризует золь-фракцию. [c.183]

При нагревании и облучении некоторйх полимеров наряду с процессами деструкции возможно протекание сшивания полимерных цепей. Если вероятность сшивания а "больше вероятности деструкции р, то возможно образование геля — полностью сшитого продукта, имеющего в пределе бесконечно большую мoлJeкyляpяyю массу. Условие образования геля можно записать так [c.249]

V При воздействии на некоторне полимеры тепла и облучения наряду с процессами деструкции возмоншо протекание процесса епгавания полимерных цепей. Бели вероятность спгавания а больше вероятности деструкции р, то возможно образование геля — полностью сшитого продукта, имеющего в пределе бесконечно большой [c.256]

Другое подобное полимеризационное явление наблюдается для фибриногена — глобулярного белка, ответственного за свертывание крови. Обзор литературы по этому вопросу был сделан Шерагой и Ласковским [999]. Нативный фибриноген наблюдается в электронном микроскопе в виде линейной структуры, состоящей из трех узелков, связанных сравнительно тонкой нитью [1000]. В этой форме белок не обладает способностью к образованию агрегатов. Однако под действием протеолитическо-го фермента тромбина от фибриногена отщепляется небольшая пептидная молекула, и оставшийся белок ( фибриновый мономер ) проявляет высокую тенденцию к ассоциации с образованием больших структур и в конечном счете сшитого геля. Процесс поперечного сшивания может быть ингибирован различными реагентами в этих условиях можно изучать ассоциацию фибринового мономера до стержневидных полимеров. Исследование методом светорассеяния позволяет предположить, что поперечное сечение этих стержней в два раза больше поперечного сечения фибринового мономера, на основании чего было предположено [1001,1002], что линейный полимер фибрина растет в результате ступенчатого перекрытия удлиненных мономерных звеньев, как это схематически изображено на рис. 130, б. Однако размеры стержневидного фибринового полимера, наблюдаемые в электронном микроскопе, по-видимому, исключают ассоциацию путем параллельного расположения [1000], и причина этого расхождения еще не выяснена. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология