Схема Сшивание поперечное

Впервые возможность сшивания с участием зарядов обсуждалась Вайсом при рассмотрении механизма сшивания полибутадиена [25]. Согласно схеме Вайса поперечная связь образуется при взаимодействии положительного заряда ( дырки ) с молекулой и радикалом [c.205]

Результатом этой реакции является образование поперечных связей. В пользу предложенной схемы реакций свидетельствует наблюдаемое на опыте сшивание ХСПЭ под действием ФГА [154]. [c.61]

ИК-спектры продуктов прогрева ХСПЭ с МБТ и оксидом магния аналогичны спектрам продуктов без оксида с той лишь разницей, что в ИК-спектрах продуктов прогрева с MgO отсутствует полоса 5-замещенных производных МБТ. Поэтому можно полагать, что в присутствии оксида магния общая схема процесса сохраняется с тем отличием, что конечными продуктами реакции являются в основном подвески типа I. Этот вывод согласуется с уменьшением степени сшивания ХСПЭ при добавлении оксида магния. По-видимому, и в смесях ХСПЭ без MgO вероятность образования подвесок III больше, чем поперечных связей (продукт //), так как хлористый водород, отщепляющийся при образовании подвесок /, всегда присутствует в зоне реакции. Кроме того, молекулы НС1 легко диффундируют в массе каучука. [c.72]

Введение в бутадиенстирольный каучук наполнителей — сажи или окиси кремния — приводит к увеличению кажущейся степени сшивания, определяемой по изменению степени набухания и релаксации напряжений [179]. Тонкодисперсные порошки тяжелых металлов, использованные в качестве нанолнителей, нри облучении обусловливают увеличение числа вторичных электронов, образующихся в каучуке [183]. Добавки, ингибирующие радиационно-химические процессы, рассмотренные выше, обычно снижают степень радиационного сшивания в присутствии ароматических масел эти добавки уменьшают также и интенсивность процессов деструкции [183]. При облучении на воздухе интенсивность процессов деструкции несколько увеличивается, а процессов сшивания — снижается. При облучении нейтронами добавки нитрида бора или метилата лития увеличивают число образующихся поперечных связей за счет дополнительной ионизации по схеме п,а [184]. Бутадиенстирольный каучук в разбавленных растворах в толуоле под действием у-лучей деструктируется ( д = 300 эв) [185]. Эта величина хорошо совпадает с аналогичной величиной при облучении каучука в конденсированной фазе д = i n /( / ) == 18,5/0,07 = 260 эв, что может являться доказательством незначительного влияния характера окружающей среды на обмен энергии в облучаемом полимере. Желатинизация раствора сополимера в хлороформе при облучении наступает очень быстро и Е состав- [c.182]

Ультрафиолетовое излучение (длина волны 2537 А) используется для сшивания при комнатной температуре пленок из полиэтилакрилата и придания им нерастворимости [2531. Изучение зависимости содержания гель-фракции от продолжительности облучения дает соотношение между интенсивностями процессов деструкции и сшивания /a, равное 0,50. При введении поправки на толщину облучаемой пленки [254] эта величина существенно уменьшается. Масс-спектральный анализ газообразных продуктов, образовавшихся при облучении в течение 4 и 16 час, дает следующие результаты метан 33,9 и 44,7%, окись углерода 59,2 и 45,6%, углекислый газ 6,2 и 8,9%, водород 0,7 и 0,8%. Наличие в газообразных продуктах фотолиза метана и отсутствие этана не могут быть удовлетворительно объяснены. Кроме того, можно предположить, что реакции отщепления и расщепления боковых цепей должны являться основными процессами фотолиза. Было установлено [255], что образование поперечных связей может протекать по следующей схеме [c.189]

Трудно (часто это даже вводит в заблуждение) объяснить реакцию окисления диеновых полимеров только на основании результатов, полученных при исследовании модельных соединений. Большая работа [24, 25, 27] была опубликована по изучению строения, разложения и изомеризации перекисей низкомолекулярных диенов. Результаты этих исследований оказались полезными при изучении реакций полимеров. Однако окисление диеновых полимеров протекает значительно сложнее, чем низкомолекулярных диенов. Кроме ненасыщенности, на реакции окисления оказывает влияние присутствие поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации или возникающих при окислении [24, 28]. Боковые винильные группы, образующиеся в результате полимеризации мономеров путем 1,2-присоединения, особенно склонны к реакциям сшивания, как это видно из следующей схемы [c.459]

Выяснение причин такого различия в поведении полимеров под воздействием излучения представляет немалый интерес. Хотя обычно полимеры делят на две группы — сшиваемые и деструк-тируемые, — не всегда можно четко произвести такое разделение. В полиэтилене, например, наблюдается как эффект поперечного сшивания, так и эффект деструкции, причем первая реакция преобладает. Следующие схемы поясняют сущность обоих радиационных эффектов [c.230]

Причиной этих изменений являются химические процессы, происходящие при газопламенном напылении полиэтилена и связанные с окислением и сшиванием линейных молекул поперечными связями. В зависимости от условий напыления (температура и химический состав газов факела) эти процессы могут осуществляться по различным схемам [c.225]

Твердые кремнийорганические полимеры, используемые для производства силиконовых каучуков, получают при нагревании метилполисилоксанов линейной структуры с пероксидами. При этом происходит сшивание линейных цепей с возникновением поперечных связей типов 51—С—С—51 и 51—С—51. Напишите схему образования такого полимера. [c.115]

В результате совместной полимеризации с подобными веществами происходит сшивание макромолекул поперечными мостиками, приводящее к образованию трехмерных молекул. В зависимости от количества сшивающей добавки изменяется число поперечных связей, а, следовательно, меняются и свойства полимера. Штаудингер [131] впервые открыл это явление, изучая полимеризацию стирола с добавками дивинилбензола [132], и изобразил строение полученного сополимера следующей схемой [c.314]

Согласно этой схеме (квадратные скобки в ней обозначают нахождение фотопродуктов в клетке полимерной матрицы) образование поперечной связи не требует актов миграции свободной валентности, являющейся необходимой стадией процесса радиационно-химического сшивания [97 127, с. 156]. [c.133]

Присутствие в ненасыщенном полимере полярных функциональных групп приводит к реакциям сшивания. Так, при хлорировании сополимера бутадиена и акриловой кислоты образование поперечных связей происходит по следующей схеме [c.137]

В присутствии растворенного кислорода гель не образуется. Пока еще не ясно, является ли причиной этого явления ускорение деструкции, как в случае полиметакриловой кислоты, или замедление процесса образования поперечных связей, или то и другое вместе. По-видимому, сшивание в отсутствие кислорода происходит при взаимодействии поливинилового спирта с гидро-ксильньвп радикалами по следующей схеме [c.160]

Механизм процесса сшивания полиакрилатов под действием частиц высокой энергии изучен недостаточно. Предположению об активной роли атома водо])ода, связанного с карбинольным атомом углерода, при образовании поперечных связей у полиметилакрилата противоречит факт отсутствия способности к сшиванию у полиметилметакрилат. Кроме того, отсутствие повышенной по сравнению с иолиметилакрилатом способности к образованию поперечных связей у поли-к-бутилакрилата также не согласуется с обш ими закономерностями сшивания в ряду нолиметакрилатов. Возможность образования поперечной связи между боковой группой одной макромолекулы и основной цепью другой для полиакрилатов является, конечно, более вероятной. Поперечные связи, образуюш иеся при облучении между двумя боковыми группами или между боковыми группами и основными цепями, должны разрушаться нри ш елочном омылении в жестких условиях. Экспериментальные данные, подтверждающие это предположение, в радиационно-химических исследованиях отсутствуют, однако часто указывается, что поперечные связи в полиэтилакри-лате, облученном ультрафиолетовым светом, не разрушаются при обработке щелочами [255]. Поперечные связи, образующиеся между макромолекулами по рассматриваемой выше схеме, а также образующиеся в результате взаимодействия свободных радикалов, возникших нри отщеплении атомов водорода от основных цепей макромолекул, не омыляются. Процессы, протекающие под влиянием облучения ионизирующей радиацией, с одной стороны, и ультрафиолетовым светом, с другой стороны, могут различаться, так как первый из этих методов облучения характеризуется большей активирующей способностью. [c.190]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь низкомолекулярным веществом (или отдельным атомом), выполняющим функцию мостикообразующего компонента. В качестве примера на рисунке 15-1 представлена схема строения вулканизированного каучука (лат. уикапиз—огонь). В данном случае макромолекулы каучука сшиты при помощи мостиков, представляющих собой атомы серы. Возможно взаимодействие между активными группами самих полимеров. [c.296]

Лимитирущей стадией процесса сшивания является совокупность реакций 1 и 2, Но, с точки зрения конечного результата, определяющими являются две элементарные реакции рекомбинация полимерных радикалов (3) и разложение (6). Первая из них, в зависимости от положения неспаренного электрона, приводит к линейному росту, разветвлению или сшиванию макромолекул, вторая —к деструкции. От преимущественного протекания реакций образования поперечных связей или деструкции в значительной степени зависит эффективность процесса пространственного структурирования, т, е. число полеречных связей, возникающих в полимере в результате распада одной пероксидной группы. В случае полиэтилена полимерные радикалы практически всегда рекомбинируют с образованием поперечных связей. В полимерах, содержащих третичные атомы углерода например, в сополимере этилена с пропиленом), могут идти процессы деструкции рис, 9.1) по схеме [c.200]

Активные группы в макромолекулах не всегда должны присутствовать до начала реакции. Они образуются иногда в ходе обработки полимера, причем для возникновения поперечных связей не обязательно введение сшивающего агента. Так, при нагревании поливинилхлорида до температур выше 150 °С происходит достаточно быстрое отщепление хлористого водорода, и освобождающиеся валентности обеспечивают прочное химическое сшивание двух соседних макромолекул по схеме ----СНа—СНС1—СН2-СНС1— [c.41]

Изоцианаты являются реакционноспособными веществами, которые могут вступать в реакции с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (см. стр. 43 и далее). Бифункциональные изоцианаты при взаимодействии, например, с диолами образуют полиуретаны. Если вместо диола [схема реакции (6а) 1 применять полиэфир, на концах макромолекулы которого имеются гидроксильные группы, то с избытком диизоцианата образуется полиэфир, на концах макромолекулы которого находятся реакционноспособные изоцианатные группы. При реакциях с водой, гликолями и диаминами эти полиэфиры ( изоцианат-полиэфиры ) могут образовать полимеры пространственной структуры, которые нередко представляют собой ценные материалы, обладающие каучукоподобной эластичностью и высокой удельной ударной вязкостью (вулколлан). Как видно из формул (6), изоцианаты с указанными веществами (водой и др.) образуют соединения, в которых атом азота связан с реакционноспособным атомом водорода. Эти реакции приводят в начальной стадии к увеличению длины макромолекулы и соответственно к увеличению вязкости. Если концевые изоцианатные группы находятся в избытке по отношению к реагенту, применяемому для сшивания, то, по Байеру, они реагируют с подвижным атомом водорода, образуя поперечные химические связи между макромолекулами. Отдельные стадии этой реакции приведены на с.хеме (53) (по Байеру). В качестве изоцианата применен нафтилендиизоцианат (выбор изоцианата оказывает решающее влияние на свойства получаемого продукта хороший высококаче- [c.109]

Не вызывает сомнения, что регуляция активности фермента тесно связана с пространственной организацией молекулы белка. В связи с этим безусловный интерес представляют результаты, полученные методом поперечной сшивки с помощью диметилсубе-римидата [122, 123] и электронномикроскопические исследования [124]. Сшивающий агент может взаимодействовать с компонентами комплекса, расположенными на достаточно близком расстоянии друг от друга. Так, например, полученный после сшивки полипептид с м. в. 60 000 [122] был расшифрован как комплекс, состоящий из двух субъединиц — у6. Исследуя субъединичную структуру сшитых комплексов на основе их чувствительности к действию определенных протеиназ, можно было предположить, что полученные сочетания субъединиц — у8. Руг, аР, аа — обусловлены более тесным контактом их в пространственной организации молекулы. Исследование КФ методом электронной микроскопии показало, что молекула имеет форму буквы Н она представляет собой структуру, состоящую из двух больших доменов, соединенных уз- ким мостиком. Каждый домен разделен на две половины, и мостик находится около участка их соединения. Размеры больших частей позволяют предположить наличие 2а- и 2р-субъединиц в каждой части. Мостик, соединяющий эти части, может включать в себя у-субъединицы. На основе данных электронной микроскопии и результатов, полученных при сшивании субъединиц, была предложена гипотетическая схема строения КФ, согласно которой 2а- и 2р-субъединицы находятся в множественных контактах, а мостик, состоящий из 4 у-субъединиц, расположен таким образом, что р-субъединица одновременно может контактировать с 2у-субъеди-ницами [123, 124]. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология