Лиганды место присоединения

Составьте названия комплексов с учетом места присоединения лигандов [c.179]

СЫ, -N 2 и другие полярные и неполярные заместители в разных положениях), а также на распределение зарядов на атомах кислорода и азота лиганда и на величину молекулярного электростатического потенциала лиганда в месте присоединения катиона Выполнен анализ зависимостей энергии связи металл - лиганд от зарядов на атомах азота и кислорода лиганда, участвующих в комплексооб- [c.185]

Если необходимо указать место присоединения лиганда, после названия группы ставят курсивом обозначение присоединяемого элемента, которое отделяют дефисом [c.24]

С одной стороны, катализатор оттягивает электронную плотность от атома фосфора, повышая электрофильность последнего, с другой стороны, доставляет атакующий лиганд (гидроксил) к месту присоединения (атому Р). [c.115]

Место присоединения лиганда. Многоэлементные лиганды могут быть координированы к комплексообразо-вателю различными своими атомами или несколькими атомами (полидентатные лиганды). Отображение координации лиганда центральным атомом не является обязательным номенклатурным правилом. В молекулярных формулах комплексных соединений лиганд всегда изображается одной и той же формулой, т. е. не рекомендуется изменять порядок расположения элементов в формулах лигандов, например, не следует писать N05 и 5СМ-, N02 и ОМО . При наличии информации о координации лиганда ее можно отразить в названии лиганда, указав в конце названия химический символ координируемого атома или атомов (через дефис). [c.58]

Разностный фурье<интез крайне полезен при сравнении двух структур. Например, разностная фурье-карта изоморфного производного и исходного белка должна, как уже говорилось, содержать не что иное, как электронную плотность добавленных тяжелых атомов. Аналогичным образом разностный фурье-синтез применялся для определения мест присоединения субстрата или лиганда к белку. Здесь идея состоит в том, чтобы измерить дифракционные интенсивности, отвечающие белку с присоединенным к нему лигандом. Затем по этим измеренным интенсивностям и фазам, рассчитанным для чистого белка без лиганда, строится разностная фурье-карта. Результат может дать как раз электронную плотность связанного лиганда плюс некую разность электронной плотности, возникающую из-за изменений в структуре белка под действием присоединения лиганда. Естественно, такой метод эффективен лишь в том случае, когда последние разности невелики. [c.398]

Поли-Ь-лизин присоединяется по многим местам агарозы через е-аминогруппы. Многоцентровое присоединение уменьшает потери лиганда. [c.450]

Реакцию комплексообразования в титрометрических целях можно использовать лишь при условии минимального числа лигандов в комплексе, например 2, как в процессе (Х.55), или еще лучше, —если образуется только один комплекс типа ML, в котором к Каждому иону металла присоединен только один лиганд. Для этого нужно, чтобы лиганд был полидентатным. и содержал донорные группы, способные занимать несколько мест в координационной сфере комплексообразователя. В подобных случаях благодаря хелатному эффекту образующиеся комплексы обладают высокой устойчивостью, которая обусловливает полное связывание иона металла при титровании. [c.269]

В координационных системах комплексов, в которых лиганды занимают только одно координационное место, можно вычислять статистический эффект по уравнению (4) при условии, что все координационные места равноценны. Это условие является несомненно общим, но едва ли справедливо без исключения. В случае ионов меди (И) и кадмия автор нашел, что эти ионы после почти чисто статистического присоединения четырех молекул аммиака еще обладают слабым сродством к дальнейшему связыванию соответственно одной или двух молекул аммиака. Следовательно, можно предположить, что эти ионы имеют только четыре равноценных координационных места и одно или два, в которых молекулы аммиака связаны менее прочно. Имея в виду системы комплексов этого типа, автор нашел формулы статистического эффекта для систе.м комплексных соединений с четырьмя прочно и двумя более слабо связанными лигандами. Такая система комплексов должна удовлетворять условию ai = а2 = аз = а4 > С15 = ив, если через аь аг,. , ав обозначить вероятность присоединения лигандов к центральному иону в соответствующее положение. Модель такой системы можно представить следующим о бразом шесть лигандов расположены вокруг центрального атома в вершинах октаэдра так, что два лиганда, находящиеся в гране-положении, связаны менее прочно, чем остальные четыре. Последовательно продолжая расчеты, проведенные Н. Бьеррумом для двух- и трехосновных кислот, автор нашел для системы указанного типа следующие уравнения [c.44]

Неравномерное изменение ступенчатых констант устойчивости, по К. Б. Яцимирскому, можно объяснить следующим образом. В водных растворах катионы существуют в виде аквокомплексов. При ступенчатом комплексообразовании имеет место не последовательное присоединение лигандов, а постепенное замещение молекул воды в аквокомплексах лигандами, которое может происходить различным путем. При этом некоторые варианты замещения могут оказаться невыгодными , что отражается на величине ступенчатой константы устойчивости [49]. [c.306]

Если лиганд связан с центральным атомом несколькими способами, это различие отмечается с помощью символов —S, —N, —О и т. д. после названия лиганда. Если же название лиганда однозначно определяет место присоединения, символ координируемого атома не указывается. Например, для тиоциана-то (thio yanato) —S N и изотиоцианато (isothio yanato) —N S символы серы и азота ( связующих элементов) не указываются . [c.47]

Рнс 3 7 Зависимость энергии связи мегалл-лиганд от потенциала электроетвпявс-кого поля лиганда в месте присоединения металла (а) и от зарядов на донорных центрах лиганда N1 (б) и N10 (в) [c.122]

Рнс 5 5 Зависимость эн )гии связи металл-лиганд в комплексных нонах [Mg-Ox]+ от молекулярного электроста тического потенциала лиганда в месте присоединения металла [c.185]

Другие молекулы способны присоединяться к центральному атому даже больше, чем двумя своими атомами например, ЕОТА может присоединяться тремя и шестью атомами соответственно (табл. 6). Такие группы называются полидентатными или хелатообразующими лигандами. Точное применение прилагательного хелатообразующий лучше показать на конкретном примере. Соль [Си(еп)21504 (IX) называется хелатным соединением, комплексный катион — хелатным ионом, а этилендиамин — хелатообразующим лигандом. Последний называют также бидентатной группой или лигандом. В случае большего числа мест присоединения используют следующие термины три — триден-татный, четыре — тетрадентатный, пять — пентаден. татный, шесть — гексадентатный лиганды. [c.26]

В многоядерных карбонилах атомы металла могут быть соединены друг с другом металл-металлическими связями с мости-ковыми карбонильными группами или без них. Наличие мостиковых СО-групп, как правило, может быть определено абсорбцией ниже 1900 см в инфракрасной области. Концевые карбонильные группы абсорбируют при более высокой частоте, но присутствие некоторых других лигандов, особенно аминов, может сместить эти полосы в область мостиковых СО-групп . То, что этот критерий может оказаться несостоятельным даже для чистых карбонилов, показано на примере трижелезододекакар-бонила. В массе это вещество показывает только очень слабую абсорбцию около 1858 и 1826 см , но отдельный кристалл (при исследовании в поляризованных инфракрасных лучах [60]) показывает сильно выраженный максимум при 1875 сл . К сожалению, молекулы в кристалле, по-видимому, неупорядочены [59, 203]. Обработка данных рентгенографии указывает на триангу" лярное расположение атомов железа со связями Fe—Fe, длина которых равна 2,8 А. Для определения места присоединения карбонильных групп пока еще нет метода. [c.543]

При восстановлении борогидридом ВН или натриевым производным нафталина хелатных солей палладия(П) с диарсином или дифосфином состава [Рс1 (с11аг5)2Р+ образуются бесцветные, легко окиатяющиеся на воздухе комплексы [Рс1 (сИаг5)21. Если исходное соединение содержит тридентатный фосфин, удается выделить два изомера, отличающиеся, по-видимому, числом мест присоединения лиганда к центральному атому. Было высказано предположение о том, что один изомер построен в виде плоского квадрата, а другой в виде октаэдра [31. [c.475]

Были сделаны попытки определить места присоединения ионов металлов к большим белкам путем сравнения констант устойчивости комплексов модельных лигандов с теми же ионами металлов. Пожалуй, наиболее характерный пример представляет ме-таллофермент карбоксипептидаза А (КПА), который в естественном состоянии содержит ион Zn + и около 300 аминокислотных остатков. Определены константы устойчивости комплексов Zn + и некоторых других ионов металлов с апоКПА (фермент, с которого удален ион металла) и сравнены с соответствующими константами устойчивости комплексов модельных лигандов. На основании константы устойчивости, а также спектральных и других [c.125]

Взаимодействия ионов металлов с белками, естественно, отличаются от взаимодействий ионов металлов с аминокислотами и пептидами, поскольку в белках группы а-ННг и а-СООН длинных полипептидных цепей разделены ковалентными связями ряда расположенных между ними остатков. Эти взаимодействия отличаются также из-за влияния конформационного состояния пептидной цепи, в результате которого потенциальное место присоединения может блокироваться, а удаленная боковая цепь может оказаться в подходящем месте для образования хелатного кольца. Примерами подходящего расположения боковой цепи лиганда, делающего возможным образование прочного хелата со специфическим ионом металла, могут служить металлопротеины и металлоферменты, в которых сильное взаимодействие между металлом и белком играет решающую и специфическую биологическую роль. Металлопротеины и металлоферменты будут рассмотрены в последующих главах. В этой главе в основном будет обсуждено поведение белков in vitro в присутствии ионов металлов, с которыми они ие обязательно реагируют в природе. Биологическая функция двойных и других описанных здесь комплексов металлов с белками не известна, за исключением комплексов ио а меди (И) с альбумином и ионов цинка с инсулином, для которых было постулировано участие в транспорте и хранении соответственно. [c.274]

ТО МОЖНО заключить, что в образовании активного центра участвуют следующие сегменты цепи 69—72, 125—127, 142—145, 155, 163, 164, 194—203, 243, 247—256, 268—270 и 275—279. Боковые цепи остатков 70, 126, 143, 195, 197, 200, 202, 249, 252—253 и 275—276 направлены в сторону, противоположную месту присоединения субстрата, и, по-видимому, не контактируют с ним непосредственно. Остатки 194—203 и 268—270 входят в слой с -структурой, который образует одну из стенок участка связывания глицилтирозина. Остальные остатки, за исключением лигандов цинка 69 и 72, находятся в извилистой правой части молекулы, показанной на рис. 15.3. Верхняя часть полости, в которой помещается тирозиль-ная боковая цепь глицилтирозина, образована остатками 243 и 246—250, а остальная ее часть — остатками 155 и 253—256. Левая часть выемки, являющейся участком связывания, образована сегментом 275—279 (рис. 15.3), а правая — сегментами 125—127, 142—145 и 163—164. На рис. 15.6 карта электронной плотности в районе связывания субстрата совмещена с изображениями глицилтирозина и части контактирующих остатков. [c.515]

Рентгеноструктурное исследование комплекса Р0С12[(СНз)250]2 показало, что обе молекулы диметилсульфоксида (X 2 доп. 78) присоединены к палладию своими атомами серы [d(PdS) =2,30, d(Pd l) = 2,29, d SO) = 1,47 А]. Вместе с тем в ионе Pd[( H3)2S0]4P+, по косвенным данным, имеет место присоединение и через серу, и через кислород. Такая различная координация тождественных сложных лигандов возможна из-за пространственных ограничений, но осуществляется ли она в данном случае, могло бы решить лишь прямое структурное определение. [c.399]

Рнс. 3.7. Завнснмость энергии связи металл-лиганд от потенциала электростаппес-кого поля лиганда в месте присоединения металла (а) н от зарядов на донорных центрах лигaндaNl (б)иN10(в) [c.122]

Рис. 5.5. Зависимость эн згии связи металл-лиганд в комплексных ионах [М -Ох]+ от молекулярного электростатического потенциала лиганда в месте присоединения металла

Ранее были вычислены статистические эффекты для системы с щестью координационными местами (стр. 45) при условии, что вероятность присоединения в четыре положения больще, чем в два остальных. Как можно видеть, этот случай не вполне соответствует сделанным здесь предположениям 1) что различие в щести положениях в комплексном ионе впервые возникает в присутствии двух различных типов лигандов и 2) что центральный ион образует соединения с различными структурами. Тем не менее расчеты справедливы, так как они дают некоторые данные о том, насколько больще должен быть полный эффект 7 4,5, чтобы позволить статистически считать четыре первых положения равноценными. В системе аммиакатов меди (II) относительно высокий полный эффект = 2,76, а также единообразное изменение спектров поглощения от акво-иона [c.108]

Вместе с тем иногда отмечаются случаи резкого нарушения правила (7.29). В частности, присоединение очередного лиганда может привести к такой конфигурации комплекса, которая по соображениям симметрии позволит включить л-связывание. Тогда очередное значение 1дх резко возрастает это имеет место в системах Ag+—ЫНз, где lgX2>lgX Ре ++1,10-фенантролин, где Хз>1е 2 и т. д. [c.365]

Спектр лабильного комплекса имеет такой же вид, как и спектр свободного лиганда или катиона, если не принимать во внимание некоторое смещение сигналов комплекса относительно эталона Примерами таких комплексонатов могут служить соединения щелочноземельных элементов с ИДА, НТА, ЭДТА, лантана с НТА и ЭДТА Методика исследования таких комплексонатов аналогична тому, что обычно делается при изучении свободных лигандов — анализируется зависимость б от pH [810] или [L] [801]. При этом в отдельных случаях удается выяснить место локализации протона при его присоединении к комплексу и определить /Смь. Лабильные в шкале времени ЯМР комплексонаты, будучи в целом малоинформативны-ми с точки зрения перспектив оценки их строения, оказались удобными объектами для исследования кинетических свойств, в частности скоростей обмена лигандами. [c.430]

Следует отметить, что различия между последовательными значениями логарифмов констант превышают те различия, которые можно было бы ожидать, учитывая статистический эффект для случая эквивалентных центров. Как отмечалось выше, для двух таких центров это различие равно 0,6, а в данном случае оно должно быть еще меньше. Таким образом, при последовательном присоединении лигандов в рассматриваемом примере, как и во многих других, имеет место антикоопе-ративный эффект. [c.265]

Экстракомплексы (VII) образуются в результате экстракоординации, т.е. дополнительного присоединения лигандов к центральному атому металла комплекса порфирина в 5 и 6 координационные места [c.258]

По мысли Перутца каждая из субъединиц может быть в со--стоянии дезокси- и оксм-конформации. Присоединение Оа переводит субъединицу в овсм-конформацию, но четвертичная структура остается как целое дезокси, пока не присоединены две молекулы О2. Оксигенация предположительно начинается с а-суб-глобул, так как в них имеется достаточно места для внедрения лиганда. Схема процесса, изображенная на рис. 6.21, такова [c.211]

Какова же последовательность событий во всей четырехцепочечной молекуле НЬ Перутц выдвигает хорошо аргументированную гипотезу, согласно которой присоединение Ог к каждой из субъединиц переводит ее в окси-конформацию, но четвертичная структура остается дезокси-структурой пока не присоединены две молекулы Oj. Иными словами, каждая субъединица может принимать одну из двух альтернативных конформаций, а четвертичная структура может быть ошибочной . Оксигенация-предположительно начинается с ос-цепей, так как в них, в отличие от р-цепей, имеется достаточно места для внедрения лиганда. Общая схема процесса такова (О — оксиформа, D—дез-оксиформа) [c.429]

При нумерации атомов металлов гетеробиядерных комплексов номер 1 присваивается атому, имеющему более высокий приоритет, при этом нумерация может не соответствовать порядку перечисления металлов в названии. Для-указания места координации атома лиганда с определенным центральным атомом используют символ 1к"Х , где 1 — локант центрального атома, к которому присоединен лиганд, п — число эквивалентных атомов лигандов, связанных с данным центральным атомом, X — курсивный символ элемента центрального атома, m — локант атома лиганда, участвующего в координации. В том случае, когда различные атомы одного лиганда связаны с различными центральными атомами, соответствующие символы 1к"А разделяются двоеточием, например ц-пропандил-1кС 2кС (образование мостика указывается буквой ц). [c.378]

Если каждый лиганд занимает более одного координационного места, то ( + 1)-й лиганд можно ввести в соединение МА более чем (N — п) способами и уравнение (4) потеряет силу. Покажем это на примере. Рассмотрим октаэдрически построенное соединение МАз с центральной группой в центре октаэдра и с лигандами, занимающими по два соседних координационных места, и предположим, что все координационные положения равноценны. Тогда первый лиганд можно разместить двенадцатью различными способами, следующий лиганд — четырьмя и, наконец, третий — только одним способом. Более того, поскольку способность к отщеплению лиганда пропорциональна числу присоединенных лигандов, из этого следует, что величины трех ступенчатых констант должны относиться между собой как дроби [c.42]

В случае четырех лигандов, кроме тетраэдрической, существует еще одна конфигурация, которая часто встречается в химии комплексных соединений, а именно — плоский квадрат, в котором четыре лиганда лежат в вершинах квадрата вокруг центрального атома. В этой конфигурации два лиганда влияют один на другой по-разному в зависимости от того, находятся ли они в цис- или гране-положении. То же относится к октаэдрической конфигурации с шестью лигандами, расположенными в вершинах правильного октаэдра вокруг центрального атома. Для обеих этих конфигураций, весьма важных для химии комплексных соединений, автор рассчитал отношение ступенчатых констант, введя один множитель Оствальда для лигандов в цис-положении (Р1) и другой для лигандов в транс-положении (1З2). При этом, конечно, предполагалось, что соблюдаются необходимые условия о равноценности координационных мест и об общем эффекте нескольких лигандов. В плоском квадрате или в октаэдрической конфигурации вследствие цис- и транс-эффекта после присоединения первой молекулы лиганда не все места равноценны. Аналогично — вторая, третья и т. д. молекулы лиганда влияют на остающиеся места различно. Это учитывается введением необходимого числа вспомогательных констант равновесия для различных способов, которыми может быть присоединен лиганд. Обычные ступенчатые константы можно легко выразить через вспомогательные константы равновесия, а отношение между последними — в свою очередь через р-множи-тели. Поэтому отношение ступенчатых общих констант можно определить последовательным проведением дополнительных вычислений. Ввиду того что расчеты громоздки и, кроме того, аналогичны вычислениям Н. Бьеррума в случае асимметричной трехосновной кислоты, здесь приведены только результаты расчетов [c.49]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Такие лиганды, как этилендиамин или оксалатный ион, называются бидентатными (тогда как обычные лиганды типа аммиака или иона хлора являются монодентат-ными ), а комплексы, содержащие такие лиганды, называются хелатными . Многие ионы и молекулы могут заполнить и более двух координационных положений особенно важны молекулы типа этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЕВТА), которые при ионизации приобретают не менее щести возможных мест для присоединения к центральному атому [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология