Энтропия системы в состоянии возбуждения

Итак, при Т = О система частиц (атомов, ионов, молекул) обладает наименьшей (нулевой) энергией и наименьшей энтропией. Нулевая энергия не может быть никакими средствами отобрана у системы частиц без нарушения ее связей и структуры и, таким образом, может рассматриваться как нулевой уровень при отсчете энергии. С повышением температуры система частиц возбуждается, ее энергия, а вместе с ней энтропия увеличиваются. Физико-математическое описание возбужденного состояния реальной системы сильно взаимодействующих частиц (конденсата) — задача невероятной сложности. Пока она решается при следующих упрощающих предположениях (см. 2) все частицы системы при Т = О располагаются в пространстве идеально правильно, строго периодически при Т ф О система возбуждена слабо. [c.72]

Из этого определения следует, что энтропия любой системы равна нулю, если все молекулы находятся в одинаковых квантовых и одинаковых геометрических состояниях, т. е. когда 57=1. Например, энтропия совершенного кристалла должна быть равна нулю, если все его молекулы находятся в одинаковых квантовых состояниях, независимо от того, являются ли эти состояния основными или возбужденными электронными состояниями, как это имеет место в лазерах. [c.311]

Флуктуации энтропии в данном случае сопровождаются локальными изменениями температуры — температурными волнами. Локальные изменения температуры могут вызывать локальные изменения структуры, степени заселенности возбужденных состояний и другие отклонения от равновесия, которые приводят к локальному изменению энтропии и связанным с ней локальным изменением плотности системы. Иначе говоря, изобарические флуктуации плотности означают флуктуации концентрации ассоциатов и комплексов, их конформеров, а также возбужденных молекул. В растворах эти флуктуации не сопровождаются изменением концентраций независимых компонентов системы. Их не следует смешивать с флуктуациями концентрации независимых компонентов. [c.30]

Классическая термодинамика рассматривает только медленные процессы, характерное время которых значительно превышает наибольшее значение характерного времени релаксации системы (например, медленное нагревание или охлаждение). Тогда релаксирующая система проходит ряд последовательных бесконечно близких друг к другу равновесных распределений. Такие процессы обратимы во времени, так как и при обратном процессе система пройдет через ту же последовательность равновесных распределений в обратном порядке. Их принято называть в термодинамике равновесными и обратимыми . Они характеризуются отсутствием изменения энтропии (А5 = 0). Поскольку во всех случаях низкотемпературной плазмы (лабораторная или космическая) на нее действуют факторы, приводящие к отклонению от равновесия, такие, как внешние электромагнитные поля, выход излучения плазмы, не компенсируемый его поглощением, диффузия частиц через границы, нестационарность и т. д., то низкотемпературная плазма в принципе всегда является термодинамически неравновесной. Однако в ряде случаев влияние всех этих факторов настолько мало сказывается на ФР всех частиц по скоростям и уровням внутреннего возбуждения, а также на химическом составе плазмы, что отклонения их от равновесных невозможно обнаружить путем самых точных измерений. Для обозначения состояния плазмы в таких случаях вводится понятие локального термодинамического равновесия (ЛТР). Исключение составляет ФР фотонов по энергиям, которая в случае ЛТР может не являться равновесной. [c.17]

В отличие от равновесного случая, когда состав псевдобинар-пой фазы определяется только АС = Ов температурой и параметрами взаимодействия, в уравнение состояния возбужденной системы входят энергии и энтропии активации элементарных химических превращений, что обуслов.шено инициированием в спстеме циклических реакций. В отсутствие света рассматриваемая система будет вести себя, как обычная псевдобипарная, ее уравнение состояния (15) при / = 0 соответствует (12), так как [c.131]

Внешнее поле электрическое, магнитное, переменное, постоянное оказывает сильное и многообразное воздействие и на проводники, и на диэлектрики. Молекулы поляризуются, возникают или усиливаются дипольные моменты, деформируется структура молекул, понижается число симметрии, изменяются длины связей и углы между ними, происходит, как сказано выше, возбуждение внутренних степеней свободы. На макроскопическом уровне это означает более или менее сильное изменение энтропии, теплоемкости, внутренней энергии, приведенного термодинамического потенциала веш,ества, а значит, смегцение равновесия в химически активной системе. Ноле активно взаимодействует со всеми заряженными компонентами и газофазных, и гетерофазных, и жидкостных систем, вызывая в них иногда ожидаемые, иногда неожиданные изменения. Изменения в системах, находящихся в плазменном или близком к нему состоянии, рассмотрены в [2-5]. В данной главе мы намереваемся проанализировать другой класс процессов, основанных на эндоэнергетических химических реакциях в конденсированной фазе, протекающих в электромагнитных полях различного частотного диапазона. [c.326]

НИЗКИХ температурах, то членом Т5 в уравнении (1) можно пренебречь, и стабильным оказывается состояние с наименьшей энергией. Если температура Т не равна нулю, система обычно не будет находиться в состоянии с наименьшей энергией, но под влиянием теилового движения переходит из состояния с наи-меньше энергией в возбужденное состояние. В этих условиях слагаемое Т8 в уравнении (1) играет существенную роль при определении состояния системы. Величина 5 растет при увеличении беспорядка в системе. Поэтому по мере роста температуры свободная энергия в уравнении (1) уменьшается вследствие перехода системы в состояние все большего и большего беспорядка. В системе, состоящей из атомов, которые изолированы друг от друга, но находятся в тепловом равновесии со средой, не все атомы при Т О будут одновременно одинаково возбуждены. Энергия каждого ато а время от времени испытывает флюктуа-щш. Условие, по которому свободная энергия в уравнении (1) в устойчивом состоянии минимальна, относится к среднему состоянию системы, не зависящему от термических флюктуаций. Энтропия 5 для любой атомной системы связана с атомными константами уравнением [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология