Последовательные реакции с равновесными стадиями

Сложные реакции по способу, которым простые реакции сочленяются в сложный химический процесс, можно разделить на обратимые (равновесные), параллельные (включая конкурирующие), последовательные, последовательно-параллельные, последовательные с обратимыми стадиями, сопряженные и самосопряженные реакции (см. часть I, гл. IV). По линии катализатора сложные реакции можно разделить на некаталитические, каталитические (катализатор участвует в процессе с самого начала его проведения) и автокаталитические (катализатор образуется в качестве конечного или промежуточного продукта). Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, проходящие с участием активных промежуточных частиц (атомов, свободных радикалов, возбужденных молекул, нестабильных ионов) в циклически повторяющихся стадиях, например цепная реакция С12 с [c.19]

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ ОБРАТИМЫЕ, ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ, КОНКУРИРУЮЩИЕ, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ С РАВНОВЕСНЫМИ СТАДИЯМИ, АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ [c.22]

Сложные реакции подразделяются на обратимые (равновесные), параллельные (включая конкурирующие), последовательные, последовательно-параллельные, последовательные с обратимыми стадиями, сопряженные и самосопряженные реакции. Сложные реакции можно разделить на некаталитические, каталитические (катализатор участвует в процессе с самого начала его проведения) и автокаталитические (катализатор образуется в качестве конечного или промежуточного продук- [c.30]

Так как скорость реакции на электроде обусловлена плотностью тока электролиза, то скорости всех последовательных стадий электродной реакции должны быть равны скорости электродного процесса в целом и, следовательно, соответствовать плотности тока электролиза. Однако, несмотря на равенство скоростей последовательных стадий электродной реакции, эти стадии могут быть быстрыми или медленными. В том случае, если протекание какой-либо стадии электродной реакции не тормозит эту реакцию, то есть поляризация электрода не связана с прохождением данной стадии, то такая стадия электродной реакции назьшается быстрой. Если же какая-либо стадия затрудняет протекание реакции на электроде и для обеспечения заданной плотности тока (скорости данной стадии) происходит отклонение потенциала электрода от равновесного значения, то есть имеет место поляризация электрода, то такая стадия электродной реакции назьшается медленной. [c.84]

Равновесия типа (VI 1.52) и (VI 1.53) отличаются от обычных адсорбционных (VII.50) и (VII.51) тем, что устанавливаются в ходе взаимодействия между одними веществами, находящимися на поверхности (Zj или Z2) и другими (Al, А2, Aj, А Bj, Bj, В, В ) в объемной фазе (поэтому они и названы адсорбционно-химическими [179]). Хотя вследствие практического равенства скоростей этих стадий в прямом и обратном направлениях они равноправны, при протекании реакции через последовательность таких равновесных стадий существенно, выражают ли они в прямом направлении образование или разложение промежуточного соединения. В зависимости от этого различают адсорбционное и десорб-ционное направления таких стадий [346]. [c.234]

Рассмотрим частные случаи формулы (8), когда одна из стадий данной последовательности реакций равновесна. [c.241]

Последовательные реакции с равновесными стадиями [c.45]

Принцип стационарных состояний показывает, что хотя в кинетике скорость определяется самой медленной из последовательных реакций, однако в этой скорости отражаются и результаты предшествующих стадий. Это, конечно, усложняет картину, но одновременно делает ее более информативной. Поскольку отношение к к х отвечает константе равновесия уравнение (3.13) формально совпадает с математическим законом, выражающим быстрое образование из А и В продукта равновесной реакции С медленную реакцию последнего с веществом В. Разница заключается в том, что концентрация вещества С в стационарном процессе близка к нулю, при равновесии же она гораздо больше. С каким случаем имеют дело в действительности, зависит от соотношения, значений констант к- , и к . [c.140]

Убедительным объяснением найденного порядка реакции служит следующая трехступенчатая последовательность реакций сначала устанавливается быстрое равновесное присоединение, включающее скорость определяющую стадию последующее протонирование арил-аниона протекает очень быстро [c.25]

Очевидно, что скоростьопределяющей стадии могут предшествовать равновесные процессы, за лимитирующей стадией могут следовать быстрые релаксационные изменения. Важным является следующее положение лимитирующая стадия реакции чувствует равновесные процессы, предшествующие стадии, определяющей скорость, и не зависит от последующих равновесных стадий. Проиллюстрируем это свойство кинетики последовательных каталитических реакций, анализируя три простейшие кинетические схемы, различающиеся последовательностью кинетических и равновесных стадий. [c.16]

Окисление обычно проводят в две или более стадии, причем температура последовательно снижается от стадии к стадии. Это имеет то преимущество, что вначале при высокой температуре скорость реакции велика, а последующее снижение температуры позволяет достигнуть высокой равновесной степени превращения. [c.312]

Рассмотрим несколько типов последовательных реакций. Сначала проанализируем схему, в которой первая стадия равновесная, а вторая замедленная и обратимая, компонент В находится в избытке, и его концентрация в ходе реакции остается практически постоянной [c.100]

Определенной стадией предварительных исследований должно быть выявление особенностей реакционной схемы — наличие последовательных, параллельных или равновесных реакций. Существование последовательных реакций чаще всего выражается в образовании многих поверхностей раздела оно проявится, таким образом, уже на стадии локализации превращений. Одновременное протекание параллельных реакций приводит к образованию различных смежных фаз если же они налагаются, то говорят о последовательных реакциях. [c.198]

В некоторых системах скорость образования активных частиц может быть недостаточной для поддержания равновесной концентрации, и тогда скорость присоединения будет определяться самой медленной стадией из ряда последовательных реакций, ведущих к образованию этих промежуточных частиц. Например, предположим, что диссоциация (4) происходит быстро [c.482]

Значение at/ м для исчезновения НСОгН получается делением суммы двух значений кси [уравнения (7.5) и (7.6)] на Кгл и равно кг/Кз. Напомним (гл. 3, разд. Е), что такое соотношение всегда справедливо для серии последовательных реакций, следующих за стадией равновесного связывания. Это дает еще один способ выявления промежуточного соединения. Если реакция с участием нуклеофилов включает прямую атаку комплекса [c.223]

В заключение следует отметить, что большинство стадий в последовательностях, приводящих к образованию гетероциклических соединений, обратимы. В целом, такие последовательности все-таки приводят к образованию продуктов реакции в том случае, если последние представляют собой наиболее термодинамически стабильные молекулы, или вследствие того, что продукты реакции удаляются из равновесной системы дистилляцией или кристаллизацией. Прекрасная иллюстрация вышесказанного — взаимные превращения 1,4-дикетонов и фуранов. Фураны можно получить при нагревании 1,4-дикетонов в присутствии кислоты, причем образующиеся фураны удаляются из реакционной среды дистилляцией (разд. 15.13.1.1). В то же время 1,4-дикетоны можно получить при гидролизе фуранов в присутствии кислоты (разд. 15.1.1). [c.87]

Соотношени я (7) —(12) справедливы, если имеется только одна стадия переноса электрона. Они оказываются неточными как в случае нескольких последовательных, так и в случае параллельных стадий переноса заряда. Рассмотрим, например, механизм А (табл. 10), когда имеются две такие параллельные стадии — (5а) и (56) если замедлена стадия (5а), она определяет значение поляризуемости в то время как величину тока обмена, измеряемую при равновесном потенциале, определяет стадия (56). Формальное применение уравнения (12) может дать в этом случае сколь угодно большое значение истинного стехиометрического числа V [75, 76]. На опыте, однако, величину тока обмена находят обычно путем экстраполяции тафелевской зависимости к равновесному потенциалу. Подставляя в уравнение С12) экстраполированный ток обмена (Р)е, получают некое число V. В случае реакции (5) для любого механизма, скорость которого определяется скоростью только одной стадии, число V оказывается равным числу повторений этой стадии, необходимому для прохождения суммарного процесса. Для экстраполяции следует использовать участок поляризационной кри- [c.197]

Рассмотрим, например, случай, когда адсорбционное равновесие не успевает устанавливаться в ходе процесса, причем скорости адсорбции, десорбции и поверхностного акта реакции сравнимы между собой. Тогда среди последовательных стадий процесса невозможно выделить одну стадию, идущую со значительно меньшей скО)ростью, чем другие, быстрые стадии. Как отмечалось в главе I, это вероятно, когда система находится достаточно далеко от равновесия, настолько, что уже ни одну стадию нельзя рассматривать как равновесную, даже если она в прямом направлении идет с большей скоростью, чем другие. [c.152]

Метод квазиравновесных концентраций используют лищь для последовательных реакций, включающих обратимую стадию образования промежуточного вещества, при соблюдении определенного условия. Если скорость обратной реакции А ,[Х[ много больще скорости последующего превращения промежуточного вещества A JX][ ], то концентрация [X] мало отличается от равновесной и принимается равной равновесной — это суть квазиравновесного приближения. [c.80]

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по.более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрировацие. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 60 ккал/моль, а для его дегидрирования в н-бутилен — только 40—44 ккал/моль, что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования — дегидрирования. Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем ближе она к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20—40%, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.651]

Так, например, при реакциях с аминами мочевина образует в системе равновесных последовательных реакций различные MOHO-, ди- и тризамещенные производные. Удобнее сначала уточнить кинетический характер этих взаимодействий на примере трех-замещенной мочевины, реагирующей с вторичным амином. Несмотря на то что эта реакция усложнена равновесием, она, тем не менее, приводит лишь к одной системе продуктов. Зная кинетический характер отдельных стадий, можно легче проанализировать всю схему и определить значения кинетических констант различных элементарных реакций. [c.64]

Уравнение (21) позволяет сразу исключить часть неизвестных активностей (или концентраций) промежуточных веществ, а иногда и все. Для этого нужно расположить уравнения стадий по возможности в таком порядке, чтобы промежуточное вещество, образующееся в какой-либо стадии, расходовалось в следующей стадии. Несколько таких расположений дают нужное число уравнений, равное числу неисключепных неизвестных. При этом могут помочь диаграммы, показывающие структуру механизма реакции [10, 3, 9]. Выражения для концентраций промежуточных веществ, если нужно, также могут быть получены с помощью подходящих последовательностей стадий. Если схема механизма реакции содержит равновесные или квази-равновесные стадии, активность участвующего в такой стадии промежуточного вещества находится с помощью закона действующих масс для равновесия. Охарактеризованный здесь в общей форме способ вывода кинетических уравнений будет ниже иллюстрирован примерами. [c.54]

Уравнения (48) и уравнение (38) (для реакции с одним маршрутом), а также уравнения (46) и (40) внешне сходны. Поэтому полезно отметить, что область применимости уравнений (38) и (40) существенно шире области применимости уравнений (46) и (48) трактовка Христиансена предполагает, что стехиометрические числа стадий равны 1, а кроме того, и не всякая совокупность стадий, в которой все Vs равны 1, является христиансеновской последовательностью [например схема (26)] в отличие от этого уравнения (38) и (40) справедливы для любой стационарной реакции. Дальнейшее преимущество уравнений (38) и (40) состоит в том, что они позволяют не учитывать равновесные и квази-равновесные стадии. [c.60]

Последовательные реакции неравновесной необратимой и равновесной сорбции. Иногда по виду выходной кривой (выходной концентрации) можно предположить, что во время опыта в колонке идут последовательно один за другим два разных процесса массообмена. Например, если выходная кривая имеет выпукло-вогнутую форму (см. рис. 91), то возмолато, процесс поглощения грунтом солей из фильтрующегося раствора протекает в две стадии в первую имеет место неравновесная необратимая сорбция (часть кривой до абсциссы г]д), а во вторую — равновесная сорбция. Для первой стадии уравнение кинетики массообмена имеет вид (XIV.8) и интегрирование его по N от до Мв и по параметру от О до будет [c.216]

Из рис. 198 видно, что т уменьшается с возрастанием температуры. При О °С т=15, при 30" 12,5, при 50° т=8, при 65° т=3. Предположить, что происходит одновременная атака макромолекул белка сразу 15 молекулами мочевины нельзя, поэтому для объяснения уравнения (34-4) можно воспользоваться механизмом, рассматривающим ряд равновесных стадий, предшествующих самой реакции. Каузман предположил, что нативная молекула белка Мц, не содержащая связанной мочевины, может присоединять последовательно п молекул мочевины и что образующиеся комплексы N0, N112 и т. д., где и—молекула мочевины, могут денатурировать с возрастающей легкостью. Таким образом, реакционную схему можно записать в виде [c.712]

На рис. 3 схематично приведены шрофили изменения свободной энергии по координате реакции для всех трех рассмотренных выше механизмов, отличающихся местом быстрой равновесной стадии в последовательности превращения исходного субстрата в конечный продукт. Пунктиром представлены случаи, когда быстрое взаимное превращение интермедиатов термодинамически невыгодно. Из рис. 3, в видно, что быстрая равновесная стадия после кинетической никоим образом не проявляется в общем энерге-TIiчe кQM барьере реакции. [c.21]

Механнзм этого процесса не прост. Конечное равновесие между водородом, гидроксониевыми ионами и электродом включает ряд последовательных равновесных стадий. Газообразный водород находится в равновесии с водородом, растворенным в воде. Растворенный водород адсорбируется на поверхности платины, образуя атомарный водород. Последний находится в равновесии с ионами водорода и конечным продуктом реакции — гидроксониевыми ионами. [c.104]

Последовательность реакций, катализируемых глюко-зо-6-фосфат—изомеразой, более сложна, чем в случае триозофосфатизомеразы. В растворе сахара существует в виде циклических полуацеталей, представляющих собой равновесную смесь а- и р-аномеров (глюкозо-6-фосфат на 38% представлен а-фор-мой и на 62% —Р-формой для фруктозо-6-фосфата эти величины составляют 20 и 80% соответственно) [228]. Субстрат, участвующий в реакции изомеризации, находится в раскрытой форме [246—248]. В растворе эта форма присутствует лишь в очень небольшом количестве, и, следовательно, первая стадия реакции представляет собой катализируемое ферментом раскрытие кольца. а-Аномер реагирует быстрее р-аномера, однако оба они участвуют и образуются в ходе реакции. [c.407]

Выше уже отмечалось, что соотношение продуктов реакции должно указывать на механизм присоединения водорода к молекуле пиперилена последовательное присоединение отдельных атомов или ионов или же присоединение молекулярного водорода в одну стадию. Дпя расчета соотношений продуктов реакции, соответствующих предполагаемым механизмам присоединения водорода, необходимо знать равновесный состав син- и аиги-конформеров пиперилена. В работе [75] на этот счет делались [c.51]

Конечными продуктами взаимодействия высо кооснов-ных Са-силикатов с растворами Na-силикатов могут являться субмикрокристаллические или аморфные Са, Na-гидросиликаты, состав которых зависит от модуля равновесного раствора. Эта зависимость определяет стехиометрию реакции и равновесных продуктов взаимодействия при данном составе системы (суспензии), но не доказывает непосредственного образования равновесных конечных продуктов из пересыщенного раствора на начальных стадиях реакции. При исследовании силикатных и других неорганических вяжущих веществ неоднократно наблюдалась последовательность образования новых фаз В /процессе реакции по принципу [c.375]