Реакции, в которых используется свободная энергия АТФ

Уравнения ( 1.19) и ( 1.24) можно использовать для нахождения термодинамических функций, характеризующих химические реакции, которые протекают в гальваническом элементе. Так, величина э. д. с. дает изменение свободной энергии Гиббса, а ее стандартное значение " связано с константой равновесия химической реакции Кр- [c.110]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Реакции, в которых используется свободная энергия АТФ [c.183]

Газовая хроматография применялась не только для специальных аналитических целей, но и с успехом использовалась для определения физикохимических констант (коэффициентов распределения и активности, величин поверхности, теплот испарения и адсорбции, коэффициентов диффузии, энтальпии, энтропии и свободной энергии равновесных процессов растворения), а также для исследования равновесий и скоростей химических реакций, которые протекают непосредственно в хроматографических колонках. Физикохимическое приложение газовой хроматографии возникло непосредственно на основе теории газовой хроматографии, и развитие его еще пи в коем случае нельзя считать завершенным. [c.445]

Наибольший интерес представляет активный транспорт, при котором вещество переносится через мембрану против градиента концентрации, т. е. из области с более низкой концентрацией в область с более высокой концентрацией. Этот процесс сопровождается увеличением свободной энергии, которое составляет 5,71 ig j/ii кДж-моль [уравнение (3-25)], где j и —соответственно более высокая и более низкая концентрации Это обстоятельство делает необходимым сопряжение процесса активного транспорта с какой-нибудь самопроизвольно протекающей экзергонической реакцией. Такое сопряжение может осуществляться по меньшей мере двумя путями. При первичном активном транспорте имеет место непосредственное сопряжение с реакцией типа гидролиза АТР и накачиванием растворенного вещества через мембрану, тогда как при вторичном активном транспорте используется энергия электрохимического градиента, возникающего для другого растворенного вещества. Во втором случае одно растворенное вещество накачивается против градиента концентраций, а затем второе переносится через мембрану в результате обмена с первым. Еще одна разновидность активного транспорта известна под названием групповая транслокация [41]. В этом процессе транспортируемое вещество сначала подвергается ковалентной модификации, и образующийся при этом продукт проникает в клетку. [c.358]

Образ жизни прокариот состоит в постоянном воспроизводстве своей биомассы. Совокупность протекающих в клетке процессов, обеспечивающих воспроизводство биомассы, называется обменом веществ, или метаболизмом. Клеточный метаболизм складывается из двух потоков реакций, имеющих разную направленность энергетического и конструктивного метаболизма. Энергетический метаболизм — это поток реакций, сопровождающихся мобилизацией энергии и преобразованием ее в электрохимическую (Арн+) или химическую (АТФ) форму, которая затем может использоваться во всех энергозависимых процессах. Конструктивный метаболизм (биосинтезы) — поток реакций, в результате которых за счет поступающих извне веществ строится вещество клеток это процесс, связанный с потреблением свободной энергии, запасенной в химической форме в молекулах АТФ или других богатых энергией соединений. [c.79]

Диаграммы связи химических реакций. Химическая активность компонентов ФХС приводит (при прочих равных условиях) к изменению ее энергетического состояния. Для характеристики энергетического состояния физико-химических систем применяются понятия термодинамических потенциалов [3—5]. В качестве термодинамического потенциала ФХС, в которой протекают химические реакции, удобно использовать свободную энергию Гиббса G. Например, для системы с одной химической реакцией при постоянных давлениях Р и температуре Т дифференциал свободной энергии Гиббса принимает вид [c.118]

Для изолированной системы изменение энтропии, сопровождающее процесс, позволяет предсказать, будет ли реакция необратимой или обратимой. Как было показано, изменение энтропии положительно, если процесс самопроизвольный, и равно нулю, если процесс обратимый. Эти критерии не могут быть использованы для закрытых систем, для которых вводятся две новые термодинамические функции свободная энергия Гиббса (G) и свободная энергия Гельмгольца (F). [c.89]

Химическое сродство или движущая сила химической реакции определяется изменением свободной энергии системы, т. е. той части ее общего теплосодержания, которая может быть использована для совершения максимальной работы. Ее определяют при постоянных значениях Р к Т и называют энергией Гиббса, а в стандартных условиях (стр. 72) —стандартной энергией Гиббса , обозначая их соответственно символами АО и АО . Энергия Гиббса представляет собой сложную функцию, зависящую от изменения теплосодержания системы — АЯ нее энтропии. [c.83]

Повышения при связывании энергии основного состояния субстрата. Это повышение может происходить посредством нескольких механизмов, например десольватации и индуцирования напряжения при связывании, которые используют часть энергии связывания на понижение свободной энергии активации реакции. Вероятно, в некоторых случаях применимо еще одно положение [c.534]

Немецкий физик Вальтер Германн Нернст (1864—1941) применил принципы термодинамики к химическим реакциям, происходящим в электрической батарее. В 1889 г. он показал, что, используя характеристики полученного тока, можно рассчитать изменение свободной энергии, обусловленное химической реакцией, в результате которой появляется ток. [c.117]

Статистический метод позволил использовать многие из этих величин для расчета термодинамических характеристик при высоких температурах, которые необходимы для осуществления процессов нефтепереработки. Стало возможным найти термодинамические свойства идеальных газов. Экспериментальные теплоты сгорания позволили затем определять величины АЯо, связывающие термодинамические функции реакции и чистых веществ. Применением расчетных и экспериментально найденных характеристик получили свободные энергии и теплоту образования веществ в широких температурных пределах. [c.372]

В предыдущей главе был рассмотрен ряд групп прокариот, относящихся к эубактериям, получающих энергию в реакциях субстратного фосфорилирования и не зависящих от молекулярного кислорода. Их предки появились на Земле, когда в ее атмосфере отсутствовал Оз. Единственным источником свободной энергии, доступным первобытным организмам, была химическая энергия органических молекул, возникших в основном абиогенным путем. Увеличение численности популяций приводило к возрастанию использования органических молекул в окружающей среде, которое на определенном этапе стало превышать их накопление. В результате органические вещества постепенно исчерпывались из среды. Создавалась критическая ситуация, вызываемая нехваткой соединений, которые могли бы служить источником свободной энергии для организмов. Перед ними возникла проблема поиска новых источников углеродного питания и свободной энергии. В энергетическом плане необходимо было найти способ получения энергии за счет постоянно действующего источника. Такой источник энергии представляет собой солнечная радиация. Глобальное значение развившейся способности использовать световую энергию в том, что фотосинтез — единственный процесс, приводящий к увеличению свободной энергии на нашей планете. Таким образом, фотосинтез обязан своим происхождением экологическому кризису, возникшему в результате исчерпания на определенном этапе развития жизни органических ресурсов планеты. [c.262]

Когда студенты хорошо усваивают представления об энтальпии и энтропии, введение понятия свободной энергии как их комбинации и его использование для предсказания направления самопроизвольного протекания реакций обычно не вызывают больших трудностей. Расчеты, основанные на использовании свободных энергий образования, настолько напоминают расчеты с энтальпиями, что требуют лишь краткою обсуждения. Однако следует указать, что не все численные величины, приведенные в приложении 3, имеют одинаковый смысл, хотя в расчетах они могут использоваться с одинаковым основанием. Приведенные там энтальпия и свободная энергия каждого вещества относятся к реакции, в которой данное вещество образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях, тогда как для энтропии приведено ее абсолютное значение для данного вещества при 298 К. Следует обсудить, каким образом третий закон термодинамики дает возможность вычислять абсолютные энтропии веществ и почему нельзя ввести абсолютные энтальпии или абсолютные свободные энергии веществ. [c.578]

Для растворов, объем которых при реакции меняется мало, вместо П1 и N1 лучше взять молярности и использовать условия равновесия не при постоянном давлении, а при постоянном объеме, когда равновесию соответствует экстремальное значение свободной энергии Гельмгольца. Условие равновесия, выраженное через концентрации и включающее множители Лагранжа, в этом случае также приводит к уравнениям ЗДМ. [c.25]

При расчетах равновесия между изомерами используют разность свободных энергий изомеров, которая и определяет термодинамическую характеристику реакции изомеризации. Так, изменение свободной энергии при изомеризации углеводорода А в углеводород Б, т. е. изменение свободной энергии в реакции А —Б можно представить следующим образом [c.135]

Пока что мы еще не пытались с помощью термодинамики предсказывать, может ли быть самопроизвольной та или иная реакция. Мы только показали, что самопроизвольный характер реакции определяется при помощи двух термодинамических понятий-энтропии и энтальпии. Прежде чем перейти к интересующим нас предсказаниям, придется ввести еще третью функцию, которая связывает между собой энтропию и энтальпию. Эта функция называется свободной энергией, или свободной энергией Гиббса, по имени американского математика и термодинамика Д. У. Гиббса (1839-1903), который впервые предложил ее использовать (см. рис. 18.6). Свободная энергия G связана с энтальпией и энтропией выражением [c.183]

Превращение метаболита А в метаболит В сопровождается выделением свободной энергии. Оно сопряжено с другой реакцией—превращением метаболита С в метаболит D, которое может происходить лишь при поступлении свободной энергии. В случае когда энергия, выделяющаяся при распаде одного соединения, используется (не в форме теплоты) для синтеза другого соединения, соответствующие реакции уже нельзя характеризовать химическими терминами экзотермические и эндотермические . Правильнее называть их экзергоническими и эндергоническими реакциями эти термины показывают, что реакция сопровождается уменьшением свободной энергии или ее увеличением независимо от формы, в которой передается энергия. На практике эндергонический процесс не может протекать изолированно. Он должен быть компонентом сопря- [c.112]

Эта энергия расходуется организмом на выполнение полезной работы. В частности, энергия, выделяемая при окислении глюкозы, используется на осуществление реакций, требующих затраты энергии. Один из вариантов такого сочетания реакций схематически изображен на рис. 18.8. В рассматриваемом процессе важную роль играет адено-зинтрифосфат (АТФ)-очень энергоемкая молекула. Когда АТФ превращается в несколько менее энергоемкую молекулу аденозиндифосфата (АДФ), вьщеляется энергия, которая расходуется на осуществление других химических реакций. Вьщеляемая при окислении глюкозы энергия частично идет на превращение АДФ обратно в АТФ. Взаимные превращения АТФ-АДФ используются в организме как способ запасания энергии и ее высвобождения для проведения необходимых реакций. Сочетание реакций, когда свободная энергия, выделяемая в одной из реакций, расходуется на проведение другой реакции, происходит при обязательном участии катализаторов, роль которых выполняют ферменты. В гл. 25, посвященной биосфере, мы рассмотрим энергетические соотношения в живых системах более подробно. [c.192]

Нерешен также и вопрос о ковалентном катализе. В ряде ферментативных реакций образуются промежуточные соединения с ковалентной связью между ферментом и субстратом [29, 48, 49]. В качестве примера можно указать на протеазы, где в ходе ферментативной реакции образуется ацилфермент (см. гл. IV). Трудно сказать, почему реакция не протекает прямо, а идет через образование промежуточного соединения с ферментом (или коферментом). В этом отношении Дженкс [29] указал, что именно здесь могут быть заложены важные химические закономерности ферментативного катализа, которые в настоящее время почти или вообще не поняты . Не исключено, однако, что причина простая, а именно, что в ковалентно-связанном промежуточном соединении легче, чем в сорбционном фермент-субстратном комплексе, реализуются различного рода механизмы напряжения, которые позволяют использовать свободную энергию сорбции химически инертных субстратных фрагментов на ферменте на понижение активационного барьера скоростьлимитирующей химической стадии (см. 4 этой главы). Возможно, наличие промежуточных соединений в ферментативных механизмах отражает лишь сложную картину участия в реакции большого числа функциональных групп, многие из которых вообще склонны образовывать ме-тастабильные продукты (как, например, имидазольная группа [29]). Иными словами, образование промежуточных соединений хотя и сопровождает ферментативный катализ, но, возможно, не имеет прямого отношения к наблюдаемым ускорениям. [c.66]

Для создания источников тока (гальванических элементов) может быть использовано большое число различных химических реакций. Наиболее часто встречаюш,иеся на практике устройства дают напряжение около 1—2 В, что соответствует реакциям, сопровождаемым изменением свободной энергии примерно до 210 кДж/моль. Это соответствует, например, реакции, протекаюш,ей ъ элементе Даниэля (см.). Теоретическое значение напряжения получают из формулы = — А01пР, где пР — число кулонов, участвуюш их в реакции отсюда Е = 210-1072 96490 == 1,09 В. Чтобы получить более высокое напряжение в каждом отдельном элементе, применяют высокоактивные и нестабильные реагенты примером является литий-хлоридный элемент, который работает при температуре 500—600°С с расплавом хлорида лития в качестве электролита и дает э. д. с. 3,5 В. [c.133]

Большинство макроэргических веществ являются фосфорорганически-ми соединениями. Они могут передавать свой фосфат на другие вещества. Поэтому макроэргическими называют вещества с высоким потенциалом переноса фосфатной группы (табл. 3). Высвобождаемая при их гидролизе свободная энергия (дО°) используется для переноса фосфата на молекулу вещества, у которого потенциал свободной энергии ниже. Реакция присоединения фосфата называется фосфорилированием. [c.40]

Дрожжи, растущие в бочонке с раствором сахара, могут служить современной моделью такого положения. При спиртовом брожении часть (разумно будет принять, что 35%) свободной энергии, возникающей в результате катаболизма глюкозы, затрачивается, как мы видели, на синтез АТФ. Остальная свободная энергия превращается в тепло. Свободная энергия, запасенная в виде АТФ, тем или иным способом используется для доддержания жизнедеятельности клеток, а часть ее временно накапливается в виде химической энергии бйомолекул. Но и эта часть энергии в конце концов, когда клетки или их компоненты гибнут, превращается в тепло. Таким образом, живая материя, осуществляющая катализируемые ферментами реакции, представляет собой своего рода механизм, который потребляет свободную энергию, производит энтропию и истощает среду. [c.87]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Темиовые реакции синтеза глюкозы, которые в конце концов привели к циклу Кальвина-Бенсона. Всякий организм, способный использовать внешний источник энергии для получения своих собственных молекул с большой свободной энергией, которые могут использоваться впоследствии, имеет огромное преимущество над другими организмами, лишенными подобных свойств. Первым внешним источником энергии не обязательно должен был быть солнечный свет. [c.336]

Световые реакции получения АТФ и НАДФ Н, которые используются в качестве движущей силы темновых реакций. Солнечный свет был наиболее распространенным и доступным источником энергии в первобытную эру и остается им и в наше время. Побочным продуктом световых реакций в зеленых растениях является свободный кислород, О2, который выделяется в атмосферу более миллиарда лет и постепенно изменил ее, превратив из восстановительной в такую, которая существует в настоящее время и содержит 20% свободного кислорода. [c.336]

Хотя (1) дает возможность установить необходимое число переменных, свидетельствующее о том, что система находится в равновесии, никакой дополнительной информации оно не сообщает. Гиббс ввел также понятие свободной энергии и показал, что при термодинамическом равновесии свободная энергия данной системы должна быть минимальной. Это утверждение является основой для расчетов и может быть использовано как для систем, в которых происходят процессы физической природы, так и для тех, в которых протекают химические реакции. Из-за огромного объема расчетов они могут проводиться только на ЭВМ. Тем не менее в сложных системах, таких, которые протекают в установке, предназначенной для производства серы из сероводорода 15], привлечение понятия минимальности свободной энергии позволяет определить состав в состоянии рав 10весня. Оно использовалось также для систем, находящихся в физическом равновесии, таких, как система кидкость — пар, [c.164]

Реакции, идущие с поглощением свободной энергии, называются эндергони-ческими, с выделением энергии - экзергоническими. Эндергонические реакции требуют поступления энергии от внешнего источника. Живые организмы не могут использовать для этой цели подводимую извне тепловую энергию, как при реакциях химического синтеза. Однако, у них есть возможность использовать энергию одновременно протекающих экзергонических реакций, в которых участвуют так называемые высокоэнергетические (макроэргнческие) соединения. Эти соединения содержат связи, при расщеплении которых, например в результате гидролиза, выделяется значительное количество энергии. [c.326]

В большинстве соединений кремний образует только простые связи. Кратные связи, столь типичные для углерода, в химии кремния являются редкостью. Тем не менее имеются данные, позволяющие утверждать, что атом кремния способен иногда использовать свободные -орбитали для образования dn—ря-связей. Такая связь, по-видимому, существует в трисилиламине Н(51Нз)з. в котором 2рг-орбиталь атома азота перекрывается с пустой -орбиталью атома кремния. Это дополнительное связывание способствует образованию плоской формы молекулы, тогда как молекула аналогичного соединения углерода Ы(СНз)з имеет форму пирамиды. В твердом кремнии энергии связи между атомами довольно прочны велики и значения энергии активации реакций с участием свободного кремния. [c.168]

Основные виды адсорбции по энергетике взаимодействия были уже рассмотрены выше (гл. 5), но адсорбент-катализатор нас интересовал лишь с точки зрения снижения энергии активации реакций, идущих в газовой среде. Здесь мы рассмотрим механизм адсорбции на границе раздела фаз. Значительная неуравновешенность частиц, образующих поверхность раздела, создает свободную энергию поверхности, которая распределена неравномерно, особенно на границе раздела газ (или жидкий раствор) —твердое тело, так как граница раздела со стороны газа или жидкой фазы в силу своей подвижности в большей степени подвержена релаксаци.ч. На границе раздела твердой фазы наряду с участками высокой активности наблюдаются участки малой активности. Так, например, наиболее активные участки металлических поверхностей — скопления вакансий, выходы краевых или винтовых дислокаций, наличие примесных атомов и ступеней, образующихся на кристаллической поверхности (см. гл. 4). Нарушения кристаллической структуры особенно характерны для тонкораздробленных кристаллов, обладающих высокой активностью. Такого типа кристаллы и используются в качестве катализатора после осаждения их на какой-нибудь инертной подложке. Образование на поверхности кристаллов центров различен активости схематически показано на рис. 117. [c.216]

Существуют обширные справочные материалы по величинам ЛЯовр а ДО р для многих соединений. Нижний индекс обр определяет их соответственно как энтальпию и свободную энергию образования соеди-иеиия из составляющих его элементов. Верхний индекс о используется для обозначения величин, которые относятся к веществу в его стан- дартном состоянии, т.е. к чистому веществу ири температуре 25°С и давлении 1 атм. Эти справочные материалы можно использовать для расчета энтальпии нлн свободной энергии данной реакции, если есть значения для каждого реагента я продуктов реакции [c.119]

Вычисление изменения свободной энергии, связанного с реакцией, позволяет рассчитать положение равновесия для реакции и служит признаком осуществимости данного химического процесса. Положительное значение ДО накладывает ограничение на предел, до которого может дойти реакция. Например, используя уравиевпе (4,2), можно рассчитать, что величина ДО , равная 1.0 ккал/моль ограничивает степень превращения в продукт в равновесном состоянии 15%. Заметно отрицательное значение A(j указывает, что реакция термодинамически предпочтительна. [c.119]

В каталитическом процессе энергия активации снижается в результате того, что катализатор непрерывно регенерируется (каталитический цикл) на одной из стадий реакции, что обеспечивает постоянство его концентрации во время процесса. Поскольку константа равновесия для данной реакции К равна к 1к-1 кг и /г 1 —константы скорости прямой и обратной реакций соответственно), каталиэатор влияет на скорости как прямой, так и обратной реакций в одинаковой степени, т. е. ускоряет достижение равновесия, но не меняет его положение. Катализатор также увеличивает скорость несамопроизвольных реакций- Таким образом, термин отрицательный катализ который используют по отношению к веществам, повышающим свободную энергию активации, представляется некорректным. [c.338]

Для количественного сопоставления кинетических характеристик со строением молекул и их термодинамическими характеристиками широко используют разнообразные линейные корреляции. В их основе лежит принцип линейного соотношения свободных энергий. Этот принцип заключается в том, что при систематической замене одного фрагмента в структуре реагента на тот или иной заместитель наблюдается пропорциональность типа и ДС/2 ДС, где 1 и 2 - индексы соответствующих реакционных серий. Формальная сторона этого принципа выглядит следующим образом. Пусть молекулы К.— и Н— — Х, где X - реакционный центр, вступают в одну и ту же реакцию, которую обозначим индексом 1. Реакция каждого реагента характеризуется своим изменением энергии Гиббса разница этих энергий ДС К) - Д<71(Н) = = ЗцДС]. Такое же соотношение справедливо и для другой реакции с индексом 2. Если эта реакция протекает необратимо, то 8яД( = Дб2(К) - Д( 2(Н). Принцип линейного соотношения свободных энергий выполняется, если справедливо соотнощение [c.230]

Обмен галогенами представляет собой классический метод синтеза неорганических фторидов. На протяжении многих лет в качестве реагента при обмене галогенами широко использовали фтористый водород, несмотря на трудности обращения с ним в лабораторных условиях. Другими важными реагентами являются фториды и бифториды щелочных металлов, фтор, фториды сурьмы (III) и (V), трифторид мышьяка, фторосульфинат калия, фторид цинка и фторид серебра(1). Приблизительные величины изменений свободных энергий при синтезе различных фторидов путем обмена галогенами приведены в табл. 14, в которой даны изменения свободных энергий обменных реакций (хлора на фтор). Наиболее важные реагенты рассмотрены особо в дальнейших разделах. [c.341]

Вполне очевидно, что для эффективности необходимо поглощение излучаемого света. Согласно закону фотохимического эквивалента Эйнштейна, каждая реагирующая молекула поглощает один квант. Однако в химической практике необходимое количество квантов сильно колеблется. К реакциям, где число молекул, реагирующих с поглощением одного кванта, превышает единицу, относятся такие, когда под влиянием света образуются частицы, которые сами по себе или путем превращения в другого рода частицы способны к непрерывному самовоспро-изводству. Это происходит в случае образования свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. С другой стороны, активированная молекула может различным образом использовать поглощенную энергию, и в таких случаях квантовый выход в любом направлении окажется меньше единицы. Механистически возбужденная молекула как в начальном состоянии, так и в форме, образующейся в результате нерадиационного превращения, может использовать поглощенную энергию для процессов теплового соударения, гомолиза, перегруппировки, реэмиссии света и т. д., причем конечный продукт или продукты могут образоваться очень сложным путем, В этой статье нет смысла [c.371]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

В последнее время при исследовании первой ступени диссоциаци сернистой кислоты широко используется метод калориметрии. В [116 определены значения стандартной энтальпии АН", свободной энерги ДС°, энтропии Д5 и константы равновесия К реакций SO2 + Н2О Н н + Н50зи H2SO3 5= Н + Н50"при 25 "С, которые равны соответственно [c.37]

Естественно, что для создания химического лазера необходимо использовать сильно экзотермические реакции, сопровождающиеся большим выделением энергии. Но этого недостаточно. Химическая реакция, представляющая интерес для создания лазера, должна быть также достаточно быстрой и приводить к неравновесному распределению энергии. Известно, что высокая скорость особенно характерна для реакций с участием свободных атомов или радикалов, для образования которых химическую смесь следует подвергнуть ультрафиолетовому облучению, электронной бо бардировке или действию электрического тска. Однако если в результате облучения возникнет одна-едиистпенная молекула, то затраты на ее образование не окупятся энергией когерентного излучения и смысл лпмического лазера как квантового генератора пропадет. Например, при обработке молекул шестифтористого [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология