Уравнения состояния реальных систем

Закономерность, выражаемая уравнением (10.79), получила название предельного закона Дебая — Хюккеля, Вывод этого уравнения был одним из первых случаев в физической химии, когда с помощью модельных представлений, построенных на молекулярном уровне, удалось сформулировать уравнение состояния реальной системы, позволяющее рассчитать ее свойства без использования эмпирических ( подгоночных ) констант. Это послужило причиной триумфального успеха теории. Хотя область ее применения ограничена диапазоном очень низких концентраций, эта теория имела большое значение для общего развития теории растворов электролитов. Последующие теоретические представления базировались на интерпретации отклонений свойств концентрированных растворов от свойств, предсказываемых предельным законом. Теория Д.—X. служит одним из критериев справедливости любой более общей теории при переходе к малым концентрациям она должна привести к уравнениям предельного закона Д. — X. [c.195]

Если величины Ай и Avi для разделяемых компонентов имеют один знак, то очевидно, что отношение активностей более устойчиво при изменении давления и температуры, чем коэффициенты активности этих же компонентов. Отклонения парциальных значений энтальпии и объема легко связать с термическим уравнением состояния реальной газовой смеси и вычислить [12, 13]. Если сорбированную фазу можно рассматривать как идеальную систему, тогда (/ 1 и y j = l. Условие достаточно корректно в неидеальных системах, если отклонения энтальпии Ай,-, АЛ] и объема Аг г, Ад] одного знака и порядка. Если ограничиться условиями и то температурная и барическая зависимость коэффициента сорбционного разделения определяется, согласно (2.8), частными производными [c.45]

Описание условий фазового и химического равновесия через химические потенциалы имеет недостатком то, что эти величины не поддаются непосредственному измерению. Поэтому для получения расчетных соотношений необходимо выразить их через параметры состояния системы. Такой подход термодинамически обоснован при рассмотрении идеальных систем, когда имеются уравнения состояния. Однако для реальных систем до настоящего времени отсутствует общепринятое уравнение состояния реального газа в связи с чем вывод соотношений для термодинамических функций и описания условий равновесия крайне затруднен. С использованием функции фугитивности условие равновесия реальных систем выражается как [c.100]

Знание уравнения состояния реального газа и уравнения состояния газовой смеси позволяет получить очень важную информацию о термодинамических параметрах системы. Только при низких давлениях свойства большинства реальных газов достаточно хорошо описываются уравнением состояния идеального газа [c.86]

Если вначале объектами исследований в химической термодинамике были только простейшие случаи (идеальные газы и идеальные растворы), то в дальнейшем достижения химической термодинамики удалось распространить на более сложные реальные системы. В этом направлении наибольшие заслуги принадлежат Я. Д. Ван-дер-Ваальсу, предложившему ныне широко известное уравнение состояния реального газа, и Дж. Льюису, разработавшему общее учение о неидеальных системах. [c.7]

Принципиально возможен путь изучения равновесия в реальных системах, основанный на использовании вместо закона идеального газа уравнения состояния реального газа. А именно, в дифференциал [c.159]

Таким образом метод Льюиса позволяет сохранить для реальных систем (газовых смесей и растворов) форму уравнений, и в первую очередь закона действующих масс, выведенных для идеальных систем. В то же время этот метод не вносит в термодинамику каких-либо новых принципов. Он предлагает путь не преодоления трудностей, возникающих при изучении равновесий в реальных системах, а как бы обхода их стороной. Дело в том, что для нахождения летучестей, входящих в выражение (V.200), используются или какие-либо уравнения состояния реального газа, или непосредственно опытные данные р — V — Т. [c.161]

Уравнения (VI, 58) и (VI, 59) можно рассматривать как уравнения состояния реального газа. Для идеального газа 2=1 поэтому (VI, 7) является как бы частной формой уравнения (VI, 58). Однако и условие 2=1 не является достаточным критерием идеальности газа (см. также рис. 31 и 39). Помимо простоты уравнений (VI, 58) и (VI, 59) удобство применения коэффициентов сжимаемости заключается в том, что они безразмерны и поэтому их числовые значения одинаковы во всех системах единиц. С помощью этих величин для данного вещества вычисляют, например, объем газа, извлекаемого из резервуара, где он находится под давлением, определяют расход газа, оценивают запасы природного газа, дебит нефтяных скважин и т. д. Применение коэффициентов сжимаемости особенно целесообразно при массовых расчетах, тогда полезными оказываются и графики 2 = ф(Я, Т). [c.156]

Состояние системы определяется совокупностью всех ее физических и химических свойств. Изменение любого из этих свойств означает изменение состояния системы. Эти свойства называются термодинамическими параметрами состояния. К числу их относят температуру Т, давление р, мольный объем V, число молей п. Состояние системы аналитически представляют в виде уравнения состояния, связывающего между собой параметры системы. Примером такого уравнения может служить уравнение состояния реального газа Ван-дер-Ваальса (И.52). [c.148]

Применение уравнения состояния реальной газовой системы позволяет получить, по крайней мере в принципе, выражение для химического потенциала реальной системы. Однако этот в теоретическом отношении безупречный метод трудно использовать в практике потому, что уравнения состояния реальных газов или очень сложны, или вообще неизвестны. [c.22]

Известно, какое огромное значение имело в развитии теоретической химии применение термодинамики как метода обобщения экспериментального материала. Однако приложение термодинамики может быть доведено до числовых величин только для тех систем, для которых мы знаем уравнение состояния. В настоящее время в термодинамике широко использовано только уравнение для простейших систем (так называемых идеальных). Для реальных же систем, теория состояния которых не создана, трудно представить положения термодинамики, выраженные в виде конкретных соотношений между такими характеристиками системы, как давление, температура, концентрация и др. Использование уравнений состояния реальных систем приводит к очень сложным и громоздким зависимостям. [c.60]

Принципиально возможен путь изучения равновесия в реальных системах, основанный на использовании вместо закона идеального газа уравнения состояния реального газа. А именно, в дифференциал dG = vdp можно подставить v или dp, определенные из какого-либо [c.181]

Можно выразить начальную скорость димеризации через общее давление в системе. При времени реакции =0 в реакторе находится практически один пропилен (концентрация катализатора весьма мала) при абсолютной температуре Т и начальном давлении Ро. Из уравнения состояния реального газа получаем [c.26]

Наличие уравнений состояния и других уравнений, связывающих различные свойства фазы, приводит к тому, что для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание только нескольких, немногих независимых свойств. Эти свойства называются независимыми переменными или параметрами состояния системы. Остальные свойства являются функциями параметров состояния и определяются однозначно, если заданы значения последних. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли нам конкретные уравнения состояния исследуемых фаз важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют. [c.37]

Уравнение РУ = пКТ принято называть уравнением состояния идеального газа, поскольку оно описывает состояние системы при помощи измеряемых переменных Р, У, Г (параметров состояния) и п (рис. 3-17). Предлагались другие уравнения состояния, которые описывают свойства реальных газов лучше, чем уравнение состояния идеального Г за. Наибольшее распространение среди них получило уравнение, предложенное в 1873 г. Ван-дер-Ваальсом. Ван-дер-Ваальс предположил, что для реальных газов также можно воспользоваться понятиями идеального давления Р и идеального объема V, к которым применимо идеальное уравнение Р У = пКТ, однако из-за отклонения свойств реальных газов от идеальных эти величины не совпадают с измеряемыми давлением Р и объемом У. Он полагал, что идеальный объем должен быть меньше измеряемого объема, поскольку реальные молекулы отнюдь не являются точечными массами, а имеют конечный объем, и вследствие этого часть объема сосуда, занятая другими молекулами, оказывается недоступной для [c.152]

Молекулы веществ, находящиеся в твердом, жидком и газообразном состоянии, взаимодействуют друг с другом с разными по энергии силами — силы Ван-дер-Ваальса, водородная связь, химическая связь и др. Такое взаимодействие определяет конденсированное состояние вещества. Эти силы приводят к появлению в жидкостях и газах сольватов и ассоциатов, обусловливают диссоциацию молекул и других частиц в любых агрегатных состояниях вещества, они же характеризуют появление структуры (полиэдры, ансамбли полиэдров или кластеры) в веществе в разных его агрегатных состояниях, определяя аморфную или кристаллическую структуру. Межмолекулярное взаимодействие частиц в системе приводит к отклонению их свойств от идеальных. Такие системы называют неидеальными или реальными. Свойства индивидуальных реальных систем (веществ в чистом виде) могут быть рассчитаны с помощью уравнений состояния вещества. Этих уравнений в литературе приведено несколько сотен. Свойства же смесей расчету пй уравнениям состоянию не поддаются. Это определяется сложностью изменения свойств смесей с изменением их состава. [c.220]

Теоретический подход к изучению свойств неидеальных растворов и газовых смесей основан на применении к ним уравнений состояния. Однако на этом пути исследователь встречается с непреодолимыми трудностями. Во-первых, общее уравнение состояния веществ получить невозможно, а частные уравнения состояния применимы не для всех систем. Во-вторых, термодинамические уравнения, которые используют для рещения различных задач уравнения состояния веществ, становятся громоздкими, а точность полученных результатов невелика. Кроме того, выбор уравнения состояния вещества для подстановки их в термодинамические уравнения для описания свойств реальных систем неоднозначен, так как зависит от произвола исследователя. Следует также отметить сложность поведения неидеальных систем вблизи критических условий — при критических давлениях и температурах, особенно в многофазной системе. [c.221]

При выводе уравнения закона действующих масс в реальных системах, казалось бы, логично использовать тот же путь, что и для идеальных систем, привлекая при рассуждениях вместо уравнения состояния, справедливого для идеальных газов, уравнения для реальных газов. Этим путем в свое время пошел Ван-Лаар при исследовании состояния равновесия в реальных системах. Однако при таком рассмотрении равновесия встретились трудности, связанные в первую очередь с тем, что нет общего уравнения состояния для реальных газов, справедливого в широком интервале давлений. Если же при выводе уравнения для энергии Гиббса газовой смеси воспользуемся одним из приближенных уравнений состояния, например уравнением [c.270]

Достоинством формулы (92.5) является ее общность, т. е. она применима к достаточно широкому классу систем (идеальным и реальным газам, твердому телу, жидкости), т. е. к системам, подчиняющимся уравнению состояния вида Р Р, V, Т) = 0. [c.296]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

Поток, протекающий через слой насадки. При прохождении газа через слой насадки не возникает условий для движения потока толчками (рис. П-105). Если бы в аппарате имело место идеальное перемешивание, то действительной была бы кривая 2, соответствующая уравнению (П-321). Реальная система представляет среднее состояние между этими пределами. [c.201]

Чтобы вскрыть физический смысл величин 1 1, 1, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения ( 3 = 0) и сжимаемости (К = 0). Для нее Уг = и, 1 = 3 и соотношения (111.24) и (111.31) совпадают. В этом случае под V и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. (Напомним, что изменение конформаций цепей при деформации приводит к изменению конфигурации системы в целом). Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют i/ и 5[. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением /1 и 5ь а условием идеальности является не (диЩ)р,т = О, а (ди1/дХ)р,т == 0. [c.118]

Газовые системы являются наиболее наглядными моделями при изучении законов термодинамики и кинетики. Поведение газов в различных условиях необходимо знать для объяснения свойств веществ в конденсированных состояниях. Так, от свойств идеальных газов можно легко перейти к свойствам идеальных жидких растворов, а затем и к свойствам реальных растворов. Именно поэтому универсальная газовая постоянная входит в уравнение состояния не только идеального газа, но и реальных газов, в уравнения для осмотического давления растворов и для электродвижущей силы гальванических элементов. [c.9]

Это уравнение, которое в общем случае имеет вид / (р, V, Т) = О, связывает переменные, определяющие состояние системы, и называется уравнением состояния. В термодинамике уравнение состояния рассматривается как основная опытная характеристика системы. Внутренняя энергия реального газа при [c.13]

Применение термодинамики как метода обобщения экспериментального материала имеет большое значение в развитии теоретической химии. Однако переход к числовым величинам может быть осуществлен только для тех систем, для которых известны уравнения состояния. В настоящее время в термодинамике широко используется лишь уравнение для простейших систем, так называемых — идеальных. Строгая теория состояния реальных систем еще не создана. Применение же уравнений состояния для реальных систем приводит к очень сложным и громоздким соотношениям между такими характеристиками системы, как давление, температура, концентрация и др. Поэтому для термодинамических расчетов в реальных системах получили большое распространение методы, основанные на использовании эмпирических данных. Одним из таких методов расчета является метод летучести в применении к газовым системам и метод активности в применении к растворам. [c.12]

В а н-д е р-В а а л ь с Ян Дидерпк (1837—1923) — голландский физик. Вывел уравнение состояния реального газа, общее дифференциальное уравнение фазовых равновесий в бинарных системах. Внес вклад в термодинамическую теорию капиллярности. Лауреат Нобелевской премии. [c.133]

Конденсированные системы, состоящие из большого числа частиц, кооперативны. Иными словами, свойства таких систем определяются взаимодействием частиц, и их нельзя понять при исследовании отдельной частицы. Специфическая особенность конденсированной системы — ее способность изменять свое состояние и структурную организацию в целом, т. е. претерпевать фазовый переход (в частности, переход порядок —беспорядок). Именно применительно к фазовым превращениям Фаулер ввел понятие кооперативности. Кооперативный переход может осуществляться как самоусиливающееся превращение. Рассмотрим простой пример —уравнение состояния реального газа Ван-дер-Ваальса [c.38]

Повышение давления элюента вызывает уменьшение средних расстояний между молекулами, что ведет к возрастанию сил меж-молекулярного взаимодействия, определяющих растворяющую способность элюента по отношению к сорбату. Универсальным образом связь между давлением, природой и растворяющей способностью элюента, характеризуемой количеством растворенного сорбата в единице объема элюента, выражается уравнением состояния смеси элюент—сорбат. Знание уравнения состояния подвижной фазы позволяет, используя термодинамические закономерности, определить зависимость коэффициента распределения сорбата от давления и, следовательно, отразить влияние неидеаль-ности газовой фазы на фазовое равновесие в хроматографической системе. Однако в силу сложности и многообразия межмо-лекулярных взаимодействий в сжатых газах в настоящее время отсутствует универсальное уравнение состояния для реальных газов, а тем более для смесей реальных газов, справедливое и удобное для применения в широком диапазоне давлений. Наиболее подходящим из известных уравнений состояний реальных газов [10] для этой цели являются вириальное уравнение для области повышенных давлений и уравнение Ван-дер-Ваальса для области высоких давлений. [c.13]

Когда температуры близки к критической температуре или меньше нее либо когда давления близки к критическому давлению или выше него, концентрация либо плотность при использовании уравнения состояния идеального газа (1.5) определяются неправильно. В этом случае система лучше описывается как реальный газ. Одним из примеров уравнения состояния реального газа является уравнение Ван-дер-Ваальса. Детальную информацию об этом и других уравнениях состояния реального газа можно найти в различных книгах по физической химии (например, [Atkins, 1990]). [c.8]

Можно найти известную аналогию в развитии теории растворов электролитов и теории газового агрегатного состояния. В том и другом случаях первоначально предполагалось, что система ведет себя подобно идеальной и что между образующимися частицами нет сил взаимодействия. Приложение полученных на основе таких представлений законов к реальным системам приводило к значительным расхождениям между теорией и опытом. В связи с этим для газов вместо простого уравнгния газового состояния рУ = ЯТ предлагались другие, более сложные, в которых так или иначе учитывались силы взаимодействия между частицами. Одним из них было уравнение Ван-дер-Ваальса [c.73]

Используемые для расчетон химических равновесий термодинамические соотношения, как легко видеть из приводимых в учебниках термодинамики выводов (см., например, [1, 2, 4]), основаны на применении уравнения состояния идеальных газов к описанию свойств реагирующих газовых смесей. Поэтому понятно, что применимость этих уравнений ограничивается только теми случаями, когда газовые смеси подчиняются уравнению состояния идеальных газов. В применении к реальным системам эти уравнения могут привести 1г некоторым неточностям, величина которых будет тем больше, чем больше отличаются свойства реагирующих веществ от свойств идеальных газов. [c.156]

В обще( случае, как было указано выше (стр. 352), нам неизвестен вид уравнений состояния различных фаз как многокомпонентных, так и однокомпонентных систем. Исключением являются лишь уравнение Клапейрона—Менделеева, применимое, когда компоненты газообразной фазы подчиняются законам идеальных газов, и ряд более или менее удачно подобранных, но довольно сложных уравнений, описывающих состояние реальных газов и реальных индивидуальных жидкостей. Поэтому единственной возможностью найти зависимость между значениями переменных, определяющих состояние системы, остается метод непосредственных измерений температуры, давления и концентраций или объемов компонентов равновесных систем. Полученные данные нсполь-зуются для построения диаграмм состояния, которые представляют собой графическое выражение искомых закономерностей. [c.355]

Символические математические модели реальной ХТС представляют собой совокупность математических соотношений в виде формул, уравнений, операторов, логических условий или неравенств, которые определяют характеристики состояния ХТС (физические параметры состояния материальных и энергетических потоков химических продуктов на выходе системы) в зависимости от конструкционных и технологических параметров ХТС, параметров состояния элементов системы и от параметров входных технологических потоков системы. Такая модель является результатом формализации химико-технологических процессов, происходящих в системе, т. е. результатом создания четкого формальноматематического описания процесса функционирования ХТС с необходимой степенью приближения к действительности. [c.19]

П. Вклад дисциплины в сквозную программу студента При изучении дисциплины обеспечивается фундаментальная подготовка студента в области расчетов физико-химическик свойств веществ, соблюдается связь с дисциплинами физическая кимия, основные процессы и аппараты химических производств, технология нефти и газа и непрерывная связь в использовании ЭВМ. При расчете свойств веществ происходит знакомство со стержневыми проблемами теоретических и сравнительных методов расчета, базовыми положениями аналитических уравнений состояния, парогазожидкостного равновесия в многокомпонентных системах и термодинамических свойств идеальных и реальных систем, навыками и понятиями инженерных расчетов свойств реальных нефтянык систем, обязательными для прочного усвоения последующих дисциплин и практического использования полученных знаний в рещении задач курсового, дипломного и реального проектирования установок НПЗ. [c.366]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [5], что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств Me i твердых сфер из уравнения состояния не обеспечивают точног вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоем кость вследствие появления ошибок при численном дифференци ровании [9]. Целью настоящей работы является получение анали тических выражений для расчета основных термодинамически свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца А и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответствен но), энтропии (S) и теплоемкости [Ср и v), а также химическог потенциала. [c.30]