Неравновесность термодинамическая

В гл. 3 показано, что выбор формы химического псевдопотенциала однозначно определяет тип кинетик и вид неравновесных термодинамических характеристик. [c.103]

Более содержательными в этом смысле оказываются неравновесные термодинамические характеристики. Для процессов в простой кинетике их можно сконструировать на основе функции изменения неравновесной свободной энергии Гиббса (3.16). Нетрудно видеть разницу между изменением равновесной энергии Гиббса (1.46) и выражением (3.16). В (3.16) учитывается не только термодинами- [c.235]

Гленсдорф П., Пригожин И. Неравновесная термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. — м. Мир, 1973, [c.343]

Выявлены функции ближних, средних и дальних взаимодействий, определяющих возможность, направленность и предел самопроизвольного процесса свертывания белковой цепи в нативную конформацию. Этот вопрос рассматривается (с привлечением экспериментальных данных и неравновесной термодинамической модели) в следующей главе после анализа результатов априорного расчета пространственной структуры молекулы бычьего панкреатического трипсинового ингибитора. [c.426]

Итак, завершено рассмотрение опытных данных Крейтона о механизме сборки трипсинового ингибитора. Оно основывалось на неравновесной термодинамической модели, физической теории структурной самоорганизации и конкретных результатах априорного расчета конформационных возможностей полипептидной цепи и геометрии нативной трехмерной структуры белка. Общим итогом анализа является адекватное естественному процессу ренатурации представление всего пути свертывания белка -от состояния статистического клубка до строго детерминированной нативной конформации макромолекулы. К принципиальным результатам рассмотрения следует, по-видимому, отнести выявление причин и количественное теоретическое обоснование возможности спонтанной, быстрой и безошибочной сборки флуктуирующей беспорядочным образом белковой цепи. [c.482]

Согласно предложенной феноменологической бифуркационной теории, самосборка белка осуществляется в неравновесной термодинамической системе, состоящей из двух подсистем - одиночной полипептидной цепи и водного окружения. Возникновение в такой системе процесса свертывания белковой цепи и его самопроизвольное развитие от беспорядка к порядку без нарушения второго начала термодинамики обусловлены неоднородностью случайных изменений флуктуирующей белковой цепи - наличием наряду с множеством обратимых равновесных флуктуаций также необратимых (неравновесных, бифуркационных) флуктуаций, определяемых конкретной аминокислотной последовательностью и текущим конформационным состоянием. Последовательная реализация специфического для данной аминокислотной последовательности набора бифуркационных флуктуаций завершается созданием трехмерной структуры белка. Вызванное спонтанным процессом свертывания уменьшение энтропии одной подсистемы - гетерогенной полипептидной цепи - компенсируется повышением энтропии другой подсистемы - окружающей среды (см. разд. 2.1). [c.586]

Приведите пример обратимого, но неравновесного термодинамического процесса. [c.17]

Состояние системы может быть равновесным и неравновесным. Термодинамически равновесным состоянием системы называется такое состояние, при котором без каких-либо внешних воздействий на систему параметры ее остаются неизменными. Состояние системы будет неравновесным, если при отсутствии внешнего воздействия параметры ее изменяются. Термодинамически равновесное состояние системы является в то же время истинным равновесием. Последнее характеризуется тем, что бесконечно малые воздействия на систему вызывают бесконечно малые изменения в системе. В противном случае равновесие системы будет ложным. Например, система вода — пар при температуре 323° К и давлении 12333,6 н м находится в истинном равновесии. Примерами систем в ложном равновесии являются пересыщенный раствор, переохлажденная [c.55]

Функция SS N связана с неравновесной термодинамической энтропией S соотношением [c.225]

В самом общем случае неравновесной термодинамической системы состояние задается набором величин А (п = О, 1,. ..). Эти величины должны быть таковы, чтобы их можно было представить как результат статистического усреднения соответствующих динамических величин [c.203]

Температурно-временные режимы карбонизации. Температурно-временные режимы карбонизации имеют исключительно важное значение, так как во многом они определяют качество углеродного волокна. Как указывалось выше, при карбонизации протекают сложные химические и структурные превращения ПАН и образуется определенная структурная форма углерода. Графит по сравнению с другими переходными формами углерода термодинамически наиболее устойчив эта форма углерода соответствует минимальному значению свободной энергии или максимальному ее изменению (уменьшению) в процессе термического преобразования углерода. Однако такому переходу препятствует ряд моментов и прежде всего труднопреодолимые кинетические барьеры. Реальные углеродные волокна представляют собой неравновесные термодинамически неустойчивые системы, однако вследствие высоких кинетических барьеров эти системы необычайно стабильны и могут существовать неопределенно длительное время. В процессе получения углеродного волокна углерод из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное состояние. Чем медленнее протекают процессы превращения углерода, тем более благоприятные условия создаются для образования совершенной его структуры (увеличение степени ароматизации, рост и ориентация кристаллов, снижение дефектности структуры и др.), определяющей свойства волокна. Это справедливо при условии, если не происходит окисления углерода следами кислорода, который может присутствовать при проведении реакции. Однако слишком медленные процессы невыгодны по экономическим соображениям из-за снижения производительности оборудования. В подобных случаях выбираются разумные временные режимы, обеспечивающие получение продукта высокого качества при сохранении определенного уровня производительности оборудования. [c.189]

Обобщение теоремы Онзагера 81. Неравновесные термодинамические функции 82. Другие теории необратимых процессов Библиография [c.4]

За последние десять лет макроскопическая теория необратимых процессов превратилась в законченную теорию. Она базируется на двух основаниях, которые были установлены раньше, чем была сформулирована сама теория. Во-первых, введение неравновесных термодинамических функций дало возможность установить понятия потока энтропии и возникновения энтропии, а затем на основании этих понятий составить уравнение баланса энтропии. Во-вторых, термодинамика необратимых процессов базируется на соотношениях взаимности Онзагера, т. е. на макроскопических равенствах, которые являются следствием микроскопической обратимости. [c.13]

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 27 [c.27]

Неравновесные термодинамические функции [c.27]

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 261 [c.261]

Рассмотренная в разделе 2.1 феноменологическая бифуркационная теория свертывания белковой цепи - лишь пролегомены, самый первый шаг к Созданию физической теории структурной организации белка и количественного расчетного метода. Неравновесная термодинамическая модель теории сформулирована в такой общей форме, которая еще не допускает прямой экспериментальной проверки. Значение предложенной теории состоит в том, что она, во-первых, дает принципиальную трактовку всем важнейшим особенностям структурной самоорганизации белка беспорядочно-поисковому механизму сборки аминокислотной последовательности, высокой скорости и безошибочности процесса образования трехмерной структуры и, во-вторых, указывает, как показано ниже, направление дальнейшего поиска и раскрывает его содержание. В частности, принципиальное значение имеет то обстоятельство, что бифуркационная теория впервые позволила представить процесс свертывания белка, не требующий при беспорядочно-поисковом механизме сборки рассмотрения всех мыслимых конформационных состояний белковой цепи. Однако сама по себе термодинамическая теория статистико-детерминистического явления не может привести к такому уровню понимания процесса свертывания белковой цепи, который необходим для количественной оценки всех логических связей между аминокислотной последовательностью, трехмерной структурой и окружающей средой, а следовательно, и для апробации лежащих в основе теории принципов. Задача может считаться решенной только после создания физической конформационной теории н расчетного метода, предсказывающих по известному расположению аминокислот в белковой цепи координаты всех атомов в нативной трехмерной структуре и количественно описывающих механизм сборки последней. Лишь при достижении цели, поставленной именно таким образом, физическая теория структурной организации белка сможет стать основой для решения следующих фундаментальных задач, связанных уже с установлением зависимости между строением и функцией. В этом разделе рассмотрены основные положения предложенной автором структурной теории белка [38-42]. [c.100]

Выяснение взаимосвязи различных процессов — отличительная черта неравновесно-термодинамического метода, связанная с его наиболее общим подходом к изучаемым явлениям. Так, накладывая определенные ограничения на уравнения тепло- и массопереноса (199), удаётся получить все феноменологические коэффициенты и с их помощью найти связь между характеристиками различных экспериментов [c.85]

По современным представлениям, экосистемы - открытые неравновесные термодинамические системы, которые постоянно обмениваются с окружающей средой энергией и веществом, уменьшают энтропию внутри себя, но по законам термодинамики увеличивают ее вовне. Они формируются в результате длительной эволюции, находятся в постоянном развитии, но относительно стабильны во времени, способны к саморегуляции и до некоторого предела противостоять изменениям окружающей среды. [c.16]

Сказанное выше дает нам возможность утверждать, что неравновесно-термодинамический подход представляет важную часть арсенала методов современной биофизики. Чтобы доказать справедливость этого утверждения, в данной книге мы довольно подробно проанализируем небольшое число систем, с которыми авторы сами работали и которые хорошо иллюстрируют общие принципы. Ограниченность во времени и в объеме книги не позволила нам в полной мере использовать результаты других авторов, которые заслуживают более пристального внимания. Ясно, что многие системы можно рассмотреть с аналогичных позиций, и мы надеемся, что читатели воспользуются развитыми здесь представлениями при анализе интересующих их проблем. [c.8]

Неравновесно-термодинамический анализ активного транспорта протонов [c.183]

Неравновесно-термодинамический анализ мышц [c.267]

Состояние системы может быть равновесным и неравновесным. Термодинамически равновесным состоянием системы назыкгзечся такое состояние, в котором при отсутствии внешних воздействтна систему парамегры ее остаются неизменными. Состояние системы буде- неравновесным, если при отсутствии внешнего воздснстаия параме-гры ес изменяются. [c.13]

В монографии обобщены результаты ряда совместных исследований жидких углеводородов и нефтепродуктов, выполненных в последние годы сотрудниками физического и химического факультетов. Речь идет о равновесных и неравновесных термодинамических, а также оптических (рассеяние света) и диэлектрических свойствах этих веществ, новых методах их измерений и методах теоретического анализа эксперименталмых данных, способах прогнозирования равновесных и неравновесных термодинамических свойств углеводородов, молекулярном строении ладдких углеводородов, молекулярных механизмах процессов, которые протекают при тепловом движении в этих жидкостях. [c.3]

Возможность разграничения термодинамических процессов, происходящих в системе, на внещние и внутренние основана на существенном отличии масштабов скоростей различных типов физических и физико-химических процессов. При обсуж ении неравновесных термодинамических процессов, протекающих в сложных системах, прежде всего необходимо установить иерархию процессов в щкале времен. [c.293]

Схематически описываемая модель представлена на рис. 5.15 (здесь цифрами обозначены немера подсистем). Каждая предыду- щая подсистема с меньшим номером включает в себя последующие как составные части. Подсистемы П в данной системе С при Т= = onst находятся в квазиравновесном термодинамическом состоянии. Зондируя такую систему посредством наложения постоянного или переменного силового (механического, электрического, магнитного) или температурного поля, можно, вызвав избирательный отклик на внешнее воздействие какой-либо подсистемы, привести ее в неравновесное термодинамическое состояние. При достаточно больших временах внешнего воздействия проявляют активность подсистемы, в которые входят кинетические отдельности с наибольшими массами. Наоборот, при кратковременных (высокочастотных) воздействиях появляется возможность наблюдать отклики подсистем, состоящих из кинетических отдельностей с малыми массами. [c.143]

Перед тем как ответить на эти вопросы и приблизиться к пониманию ррйствительного механизма свертывания полипептидной цепи БПТИ, аапомним некоторые особенности рассматриваемого явления ренатурации ревете предложенной неравновесной термодинамической теории и физической теории структурной самоорганизации белков. Во-первых, все со-Рытия, совершающиеся в процессе свертывания полипептидной цепи белковой молекулы, являются беспорядочными возникновение как обратимых, так и необратимых флуктуаций имеет исключительно случайный арактер. Во-вторых, флуктуации тем более необратимы, чем ближе они Шодводят пространственное строение фрагментов белковой цепи к конфор-Кационным состояниям, реализующимся в нативной структуре молекулы В-третьих, появление актуальных для каждой стадии свертывания белка необратимых флуктуаций всегда неизбежно и своевременно. [c.479]

Решающим доказательством справедливости предложенного подхода к решению задачи о структурной организации белка явились результаты априорного расчета трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора и количественное представление свертывания белковой цепи как самопроизвольного, быстрого и безошибочного процесса. Рассчитанная при использовании аминокислотной последовательности и стандартной валентной схемы конформация белка совпала с кристаллической структурой молекулы БПТИ. Точность расчета значений всех двугранных углов вращения ф, у, (О и %, расстояний между атомами С всех остатков и длин реализуемых водородных связей оказалась близкой точности рентгеноструктурного анализа белков высокого разрешения. На основе данных о конформационных возможностях аминокислотной последовательности БПТИ получили свое объяснение все детали ренатурации белка, механизм которой был изучен экспериментально. Тем самым, во-первых, была подтверждена неравновесная термодинамическая модель сборки белка. Во-вторых, была апробирована физическая теория структурной организации белка, вскрывающая природу бифуркационных флуктуаций и утверждающая представление о нативной конформации белковой молекулы как о глобальной по внутренней энергии структуре, плотнейшим образом упакованной и согласованной в отношении всех своих внутриостаточных и межостаточных невалентных взаимодействий. Именно гармония между ближними, средними и дальними взаимодействиями ответственна за резкую энергетическую дифференциацию и выделение из множества возможных структурных вариантов стабильной и уникальной для данной аминокислотной последовательности конформации белка. В-третьих, продемонстрированы реальность фрагментарного метода теоретического конформационного анализа пептидов и белков и удовлетворительное количественное описание с его помощью их пространственных структур применительно к условиям полярной среды. Под- [c.589]

Поскольку композиты относятся к открытым неравновесным термодинамическим системам, то гфи изучении происходящих в них процессов нужно учитывать изменение общей энтропии во времени. Эволюция таких систем может осуществляться либо плтем самоорганизации и возникновения метастабильных упорядоченных структурных состояний, либо путем общей деградации и распада системы. Изучением путей эволюции открытых термодинамических систем различной природы и поиском точек бифуркаций, где возможен переход от одного режима эволюции системы к другому, занимается активно развивающаяся в последние годы наука - синергетика. [c.67]

Следовательно, обогащенная зона, являясь неравновесной термодинамической системой, обусловливает существование электроположительного металла в особом энергетичес- [c.117]

Как известно из термодинамики, условием устойчивого равновесия системы является минимум свободной энергии. Системы с большим запасом свободной энергии неравновесны, термодинамически неустойчивы, в них будут самопроизвольно протекать процессы, сопровождающиеся уме1 ьшением [c.53]

Таким образом, экосистема и организмы представляют собой открытые неравновесные термодинамические систеш, постоянно обменивающиеся о окружающей средой энергией и веществом, уменьшая этим энтропию внутри себя, ко увеличивая энтропию во вне в согласии с законаш термодинамики. Такое "откачинание энтропии (неупорядоченности)" из систеш поддерживается за счет дыхания гшЕых организмов. [c.39]

В основе неравновесной термодинамики, рассматривающей неравновесные термодинамические системы [57—62], лежит постулат о целлулярном равновесии, что эквивалентно предположению о справедливости всех уравнений равновесной термодинамики для бесконечно малых элементов массы неравновесных систем. Этот постулат ограничивает область применимости развиваемой теории и, более того, приводит к тому, что область применимости можно установить, лишь сравнивая выводы теории с экспериментом [61]. Эта принципиальная трудность, а также затруднения математического характера привели к тому, что в большинстве случаев в рамках неравновесной термодинамики вычисляются лишь [c.18]

В следующих главах мы рассмотрим ряд общепринятых точек зрения на биологические системы. Некоторые из них основаны на моделях, другие — на классических термодинамических представлениях, которые мы считаем либо ограниченно применимыми, либо просто ошибочными. Представляя неравновесный термодинамический метод, мы сосредоточим внимание на рассмотрении вопросов, относящихся к широкому разнообразию транспортных и других энергопреобразующих систем. Для удобства мы будем неоднократно обращаться к наиболее изученным системам, которые могут быть охарактеризованы с точки зрения неравновесной термодинамики. Так, из эпителиальных тканей мы рассмотрим кожу лягушки и мочевой пузырь жабы в качестве симметричных систем будут обсуждаться главным образом митохондрии, хлоропласты и мышцы. Мышце, по праву, будет уделено большое внимание как механохи-мическому преобразователю. [c.11]

Многие исследователи считают логичным и плодотворным анализ активного трансэпителиального транспорта натрия на основе аналогии с эквивалентной линейной электрической схемой (рис. 7.7). Важно рассмотреть, как параметры этой модели связаны с параметрами неравновесного термодинамического описания, и сравнить их возможности в интерпретации энергетики. Для этого необходимо, чтобы оба набора параметров оценивались в стационарных состояниях. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология